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国家工程技术图书馆
2022年11月29日
摘要: 单晶多孔材料集单晶、多孔、纳米和块材等材料特点于一身,具有晶格连续性和多孔性两个基本特性,这赋予其诸多优势,比如高的比表面、较低的晶格应力、高的载流子迁移率等等。其作为新兴无机功能材料在催化和能量转换等领域具有主要用途。然而,长程... 展开 单晶多孔材料集单晶、多孔、纳米和块材等材料特点于一身,具有晶格连续性和多孔性两个基本特性,这赋予其诸多优势,比如高的比表面、较低的晶格应力、高的载流子迁移率等等。其作为新兴无机功能材料在催化和能量转换等领域具有主要用途。然而,长程有序和多孔结构在单晶中本身就是相互矛盾的问题,晶体中难以容忍连通孔缺陷,晶体定向生长限制了多孔微结构生长。因此,单晶多孔材料的生长存在关键的科学技术挑战。单晶多孔氧化铈材料结合了氧化铈材料本身优异的氧化还原性质和单晶多孔的固有长程有序晶格和三维连通孔道的结构特点,兼具纳米晶和多孔材料的催化活性及体单晶的稳定性,对构筑表界面精细结构增强催化活性具有独特优势。通过构筑单晶多孔氧化铈表界面精细结构可明确晶格氧活化机制及催化反应机理,明确界面微观结构、缺陷结构、活性位点和活化物种的定量关系,实现高效催化。本文基于离子交换的晶格重构策略生长出单晶多孔氧化铈材料,并在其上构筑了一系列的表界面精细结构,以一氧化碳氧化和甲烷干重整为探针反应,阐明了结构-性能的构效关系,并对催化活化反应机理进行了研究探讨。研究内容及主要结果如下:(1)以CeBr3为母体单晶,通过晶格重构策略,分别制备了(200)、(220)和(111)等不同面的单晶多孔CeO2材料。通过离子交换过程中温度的选择,实现了单晶多孔CeO2孔径大小的调控。通过生长CePO4、K3Ce(PO4)2、CeMgB5O10等含Ce元素的不同的前驱体单晶,实现了单晶多孔CeO2孔隙率的调控。通过SEM、XRD、球差电镜、三维重构、低能离子散射、XPS、BET等手段详尽地表征了CeO2多孔的单晶的形貌、晶体结构、晶面取向、表面元素组成和孔结构等信息。最后探究了单晶多孔氧化铈的CO氧化的性能。 (2)单晶多孔CeO2材料上单位点Pt1/CeO2活性位的构筑及其CO氧化催化性能研究。通过ALD方法在(200)、(220)和(111)三个面的单晶多孔CeO2表面负载了单分散的Pt原子,单分散的Pt原子被限制在表面晶格中的Ce位点,构筑的Pt1/CeO2局域结构均匀地分布于单晶多孔CeO2,其电子结构存在轻微的缺电子特征,观察到Pt到O有明显的电荷转移,Pt1/CeO2局域结构不仅吸附CO,还显著地提高了与Pt原子相连的晶格氧活性,在67℃时实现CO完全氧化,并且运行300个小时后无衰减。 (3)单晶多孔CeO2扭曲表面构筑上了单晶Pt-CeO2活性界面结构并研究了其CO氧化催化性能。通过ALD循环次数调控了单晶多孔CeO2上Pt-CeO2活性界面数量。球差电镜观察了原子级清晰的Pt-CeO2活性界面结构,表面氧交换系数表明Pt-CeO2界面可以有效活化晶格氧,原位红外傅里叶变换光谱分析表明Pt-CeO2界面不仅有效吸附CO,还可以活化界面处的晶格氧,将吸附在界面附近的CO氧化,最终在75℃实现了CO的完全氧化。单晶Pt与CeO2的强相互作用稳定了活性位,使得单晶多孔Pt-CeO2具有长期稳定性。 (4)单晶多孔CeO2材料上构筑了原位脱溶Ni-CeO2活性界面结构并研究了其甲烷干重整催化反应性能。通过晶格重构策略生长了2cm尺度的掺Ni的单晶多孔CeO2,并在表面原位析出单晶Ni纳米颗粒,构建了结构清晰的金属-氧化物活性界面结构,有效活化碳氢键并促进了CO2吸附解离,在450℃实现CH4/CO2的高效转化,即使在连续运行240小时的情况下,也表现出出色而持久的性能,CH4转化率约为20%,CO2转化率约为30%。单晶多孔CeO2催化材料表面原位脱溶构建具有强相互作用的金属-氧化物界面,表现出优异的抗烧结和抗积碳性能。 收起
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