摘要: 纳米催化中的形貌效应是指通过纳米催化材料的形貌可控合成，选择性暴露特定高活性晶面从而提高催化材料的反应性能。氧化铈由于具有优异的储放氧能力，作为催化剂活性组分或载体被广泛应用于多相催化体系，并表现出显著的形貌效应。本文研究了主要暴... 展开 纳米催化中的形貌效应是指通过纳米催化材料的形貌可控合成，选择性暴露特定高活性晶面从而提高催化材料的反应性能。氧化铈由于具有优异的储放氧能力，作为催化剂活性组分或载体被广泛应用于多相催化体系，并表现出显著的形貌效应。本文研究了主要暴露高能{100｝晶面的氧化铈纳米立方体的生长机制，优化了无表面活性剂条件下10-20nm氧化铈立方体的生长条件，并研究了其在CO氧化中的反应性能;考察了氧化铈纳米立方体在高温焙烧条件下的重构机制，及其表面重构对CO氧化反应性能的影响;此外，分别考察了CeO2表面重构和CeO2形貌对Pd物种尺寸、分散度、化学价态、金属-载体相互作用和催化甲烷燃烧、CO氧化反应性能的影响。 首先采用水热法，成功制备了10-20nmCeO2立方体，该立方体结晶度良好，主要暴露极性{100｝晶面。通过改变OH-/Ce3+的浓度，考察典型OH-/Ce3+条件下不同水热反应时间生成产物的物相、尺寸和形貌及微观结构，考察了纳米立方体的生长机理，发现纳米立方体的形成路径包括定向组装机制和存在于整个过程的奥斯瓦尔德熟化机制。在水热的初始阶段首先形成Ce(OH)3纳米棒，而后Ce(OH)3纳米棒经过溶解、重结晶进一步氧化生成CeO2多面体，并通过在Ce(OH)3纳米棒上外延成核，最终转变为CeO2纳米立方体;在此生长过程中。反应溶液中OH-/Ce3+的比例决定了CeO2立方体的尺寸，即CeO2立方体的尺寸随OH-/Ce3+比例的减小而增加。CeO2立方体在CO氧化反应中也表现出显著的尺寸效应，即随着纳米立方体尺寸减小，相应CO转化率增加。 上述CeO2立方体尺寸为20nm，主要暴露六个{100｝晶面，但边和角分别被{110｝和{111｝晶面截断，该{110｝截面由锯齿状{111｝晶面组成。在500-700℃范围内提高焙烧温度，CeO2纳米立方体的平均尺寸没有明显变化，从20nm略微增加到25nm，但发生了明显的晶面重构，{110}和{111}晶面比例从15％增至67％，且组成{110｝晶面的锯齿状{111｝晶面深度增加，使得相应CO氧化性能提高。进一步考察CeO2纳米立方体晶面重构对所负载Pd粒子催化甲烷燃烧性能的影响，发现随{100}晶面重构为{111｝晶面，落位于氧化铈边缘、顶点和粗糙面的Pd纳米粒子(约2.6nm)比例增加，钯纳米粒子和氧化铈载体界面面积增加，钯与氧化铈之间更易发生氢溢流和电子转移，PdO更易被还原，则在甲烷燃烧中更易完成PdO/Pd循环，催化性能提高。 此外，通过扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线光电子能谱(XPS)研究了钯物种在氧化铈粒子和立方体上的原子结构和化学环境，进而分析了纳米结构氧化铈形貌对钯物种分散的影响。在氧化铈纳米粒子上主要形成了平均尺寸为2.0nm的非晶态Pd纳米粒子以及极小的Pd物种，这主要是因为氧化铈纳米粒子上丰富的表面氧空位可通过Pd-CeO2强相互作用和Pd物种紧密键合。氧化铈立方体上的晶态Pd粒子尺寸为2.9nm，金属与载体之间具有明显的界面，且Pd原子嵌入到氧化铈晶格中。对于甲烷燃烧反应，主要涉及发生在金属粒子表面的PdO/Pd氧化还原循环，因此氧化铈立方体表面的晶态Pd粒子具有更高的活性和稳定性;而对于CO氧化反应，金属-载体界面为活性位点，因此分散在氧化铈粒子上的非晶态Pd纳米粒子具有更高的催化活性。 收起