摘要: 近年来，CO2的大量排放造成了全球变暖，同时天然气的清洁及高效利用仍是一个亟待解决的问题。甲烷干重整(DRM)同时消耗CO2和CH4来生产具有高附加值的H2和CO混合气，为减少CO2排放和CH4的合理利用提供了可行的途径。镍基催化剂因较低的成本和较高的催... 展开 近年来，CO2的大量排放造成了全球变暖，同时天然气的清洁及高效利用仍是一个亟待解决的问题。甲烷干重整(DRM)同时消耗CO2和CH4来生产具有高附加值的H2和CO混合气，为减少CO2排放和CH4的合理利用提供了可行的途径。镍基催化剂因较低的成本和较高的催化活性被广泛应用于DRM反应中，但Ni基催化剂由于碳沉积和金属烧结而倾向于失活，因此开发具有耐结焦、耐烧结和高催化活性的Ni基催化剂应用于高温下的DRM反应非常迫切。本文以CeO2为载体，采用多元醇介导的还原生长法(多元醇法)制备Ni/CeO2催化剂并应用于DRM反应，考察了制备方法、载体氧空位含量及Ni?Co双金属体系对Ni/CeO2催化剂催化性能的影响，利用XRD、Raman、H2-TPR、CO2-TPD、XPS、N2-吸附脱附等手段进行表征。具体研究内容如下： (1)采用多元醇法制备Ni/CeO2催化剂，研究了制备方法对催化剂催化DRM反应的影响。结果表明，多元醇法使得较小粒径的Ni颗粒高度分散在Ni/CeO2催化剂上，同时Ni物种与CeO2载体间更强的相互作用更利于Ni物种的还原以及碱性位点的暴露。根据活性测试结果确定了催化剂的最佳Ni负载量为10wt%以及最佳的气时空速为3.0×104mL·g?1·h?1。在700~900℃内，多元醇法制备的Ni/CeO2催化剂的CO2转化率、CH4转化率以及RH2/CO均高于浸渍法。虽然催化剂在稳定性实验中均出现了失活，但多元醇法制备的Ni/CeO2的RH2/CO维持在0.81，对H2选择性较高。 (2)采用多元醇法制备具有不同氧空位含量的Ni/CeO2催化剂，研究了载体氧空位含量在催化DRM反应的作用。在800℃下反应50h后，具有最大氧空位含量的Ni/CeO2-rod的CO2和CH4的转化率分别为89%和50%，RH2/CO为0.92。结果表明，Ni/CeO2-rod的催化稳定性归因于丰富的氧空位引起的高焦炭消除率以及较强金属?载体相互作用维持的较高的Ni分散度。然而，Ni/CeO2-cube和Ni/CeO2-bulk催化剂在反应30h后出现了严重的失活。氧空位含量适中的Ni/CeO2-cube失活的主要因素是Ni颗粒的团聚而非积碳。氧空位含量最低的Ni/CeO2-bulk失活的原因归结于其积碳含量最多且石墨化程度最高，说明氧空位含量较低限制了其消除积碳的能力。 (3)采用多元醇法制备CeO2负载的Ni?Co双金属催化剂并研究了其催化DRM反应的作用。结果表明，催化剂5Ni-5Co/CeO2-rod暴露出的强碱性位点在数量上更占优势，尺寸更小的Ni?Co合金颗粒利于金属分散度的提升以及金属?载体相互作用的增强。在700~900℃，5Ni-5Co/CeO2-rod的CO2转化率从92%上升至100%，CH4转化率与从50%上升至71%，RH2/CO约为0.94。与Ni、Co单金属催化剂相比，5Ni-5Co/CeO2-rod表现出了较好的催化稳定性，在维持较高的催化稳定性的同时消除活性碳物种的速率更快，这体现了Ni?Co双金属在DRM反应中的协同效应。 收起