摘要: 镧系元素离子能产生的独特光谱学归因于4f价态轨道，该轨道掩埋在离子的核心内，被填充的5s和5p轨道屏蔽了配位环境。由于s和p轨道屏蔽了4f轨道，镧系离子的光谱特性受到配体或抗衡离子产生的外场的干扰最小。与d嵌段过渡金属的较宽d-d吸收带相比，这... 展开 镧系元素离子能产生的独特光谱学归因于4f价态轨道，该轨道掩埋在离子的核心内，被填充的5s和5p轨道屏蔽了配位环境。由于s和p轨道屏蔽了4f轨道，镧系离子的光谱特性受到配体或抗衡离子产生的外场的干扰最小。与d嵌段过渡金属的较宽d-d吸收带相比，这导致了陡峭的f-f吸收带。因此，这些跃迁的吸收强度和发射强度均较弱，摩尔吸收率通常小于10M-1cm-1，辐射寿命为0.1至1.0ms。因此需要设计具有高能量吸收效率的有机发色团和镧系元素配位制备稀土配合物，发色团通过天线效应吸收入射光子能量，再将能量传递给稀土离子，从而使稀土离子发出光子。本论文以香豆素衍生物配体和席夫碱衍生物配体为有机发色团，通过1HNMR，13CNMR、MS、UV-Vis、FT-IR光谱等方法得到验证。并对席夫碱衍生物和香豆素衍生物配体的AIE性质和PH响应等荧光性能进行了研究探讨。而且合成出对应的目标配合物，用UV-Vis光谱、FT-IR光谱、TG分析、摩尔电导率等分析表征方法得到证实。研究了目标配合物的的荧光性质、热稳定和电化学性能。本文探究的主要内容如下： (1)以米氏酸,不同取代基的水杨醛和亚乙基二亚氨基二乙酸为主要原料合成一系列新型的香豆素类衍生物。首先将米氏酸和不同取代基的水杨醛反应生成不同取代基的2-Oxo-2H-亚甲基-3-羰基氯，然后把含有不同取代基团的2-Oxo-2H-亚甲基-3-羰基氯与亚乙基二亚氨基二乙酸反应得到一系列新型的香豆素类衍生物。然后把其和六水硝酸铕为原料制备成目标配合物。研究了香豆素衍生物配体L1-2的PH响应性能和目标配合物AIE性能。研究结果表明，该配体具有ICT性能，并且在酸性条件下随着溶液PH值降低溶液荧光强度急剧增强，并且荧光强度变化呈现线性变化。随着目标配合物的浓度增加或不良溶剂的比例增加，目标铕配合物的荧光强度增强表现了出优异的AIE性能。进一步研究了目标配合物的热性能和电化学性能的影响以及不同取代基对目标配合物荧光强度和量子产率的影响。目标配合物发射出红色荧光，此为铕离子的特征荧光，且其单色性和色纯度都很好。研究表明，在配体上引入甲基(-CH3)能使S1和T1之间的能隙变小，让配体向目标配合物能量传递效率提高，从而让目标配合物的荧光量子产率和荧光强度增加。而在配体上引入硝基(-NO2)则使激发态和三重态的能隙变大，降低了目标配合物的荧光量子产率和荧光强度。目标配合物[Eu(NO3)3L1-2]?2H2O的热稳定性能都比较好。电化学研究结果表明，含有甲基提高目标配合物的HOMO能级与降低LOMO能级,而引入硝基会减少标目标配合物的HOMO能级与增加LOMO能级。 (2)以不同取代基的4-二苯氨基苯甲醛、水合肼与5-氯-2-羟基苯甲醛等原料制备了两种席夫碱衍生物配体L1-2。首先将5-氯-2-羟基苯甲醛和水合肼反应合成4-氯-2-肼基甲基苯酚，然后把4-氯-2-肼基甲基苯酚与不同取代基的4-二苯氨基苯甲醛反应生成两种席夫碱化合物。让其和的六水硝酸铕溶液制备成目标配合物。研究了目标配体L1-2的AIE性能和PH响应性能。研究结果表明配体L1-2随着溶液PH值增加，溶液荧光强度不断增强，并且当溶液PH值达到10.5时，溶液荧光强度呈现急剧增强。配体L1-2在有机溶剂中仅有非常微弱的荧光，当浓度保持不变，随着水的比例增加，溶液荧光强度不断增强，表现出良好的AIE性能。席夫碱发色团制成的目标配合物[Eu(NO3)3L1-2]?2H2O均可发射Eu3+特征红色荧光具有良好的单色性且色纯度非常好。且Eu3+在目标配合物中处于非对称中心。目标配合物的荧光强度和量子产率受到了配上引入不同取代基的影响比较大，其可排序为甲基(-CH3)＞氢(-H)。由于甲基的引入使配体向镧系元素离子能量转移效率增加，使S1和T1之间的能隙变小，从而导致目标配合物的荧光强度增加。这表明所制备的席夫碱荧光小分子及其相应的铕配合物能应用与荧光探针，光学材料和其他领域。 收起