摘要: 随着人类社会的不断发展和进步，人类对储量有限的化石能源物质的过度开发和使用引发了严重的能源危机和环境问题，面对这些问题，使用环保技术开发新型可再生能源变得刻不容缓。而氢能因具有高能量密度，所以是目前最具潜力的替代能源物质。电解水制... 展开 随着人类社会的不断发展和进步，人类对储量有限的化石能源物质的过度开发和使用引发了严重的能源危机和环境问题，面对这些问题，使用环保技术开发新型可再生能源变得刻不容缓。而氢能因具有高能量密度，所以是目前最具潜力的替代能源物质。电解水制氢作为绿色环保的能源转换技术而备受关注。为此，寻找廉价、高效且稳定的电催化剂并用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）对于电解水制氢的可再生能源转换系统是至关重要的。 近年来的研究表明，地球上种类丰富的矿物质纳米结构为获取新型先进能源材料提供了新途径，特别是具有黄铁矿结构的纳米材料引起了人们极大的兴趣。黄铁矿的多样性、易得性、多功能性和可调节性使其在光电，储能和电催化等领域具有广泛的应用前景。此外，黄铁矿还可以通过与促进物的接枝来实现性能的改善，带来良好的界面和结构及电子调谐，从而提高性能。本论文以三元黄铁矿型过渡金属磷硫化物为基础，从尺寸控制，掺杂调控，形貌控制等方面展开研究，为过渡金属磷硫化物的广泛实际应用以及活性来源认知提供了参考。本论文的主要研究内容包括以下三个部分。 （1）以MOF和廉价导电炭黑（XC-72）为前驱体，通过一步磷硫化制备了具有三掺多孔碳包裹超小CoPS纳米颗粒的新型电催化剂。前驱体Co-MOF中均匀分布的金属被磷硫化为均匀分布且超小的CoPS纳米颗粒（粒径约5nm）。含N有机配体和导电碳黑在磷硫化过程中形成了交叉互联的N、P、S三掺多孔碳，包裹了CoPS纳米颗粒，防止活性组分脱落，并促进电解液的渗透，提高传质和电子转移效率。通过载体含量调节筛选了最高活性的电催化剂，在酸性电解液中，该材料在HER过程中电流密度达到10mAcm-2时的过电位为93mV，在碱性电解液中，该材料的HER和OER过程中电流密度达到10mAcm-2时的过电位分别为191mV和320mV，同时，通过测试发现在1.4V以前该催化剂开始发生水的全分解。且因为其三掺碳包裹活性CoPS纳米颗粒的特殊结构，该催化剂表现出了较好的稳定性，可以维持30h以上。 （2）构建了生长在导电碳布（CC）上杂原子Fe掺杂的CoPS纳米线阵列的四元过渡金属磷硫化物电催化剂。通过XRD和TEM证明了较大离子半径Fe的成功掺杂，探究了不同Fe掺杂量对于HER活性的影响，实验结果发现，杂原子Fe掺杂对催化剂电子结构有一定的优化，所以能有效改善催化剂的HER性能。该催化剂在HER过程中电流密度达到10mAcm-2时的过电位仅为63mV，基本与商业化的Pt/C相当，且该催化在高低电流密度下均保持了长时间的稳定性（30h以上）。以活性最高的Fe0.25Co0.75PSNWs/CC为基础构建了模型，通过理论计算，得到了弛豫后的16种不同位点的氢吸附能（6种Top位置，4种Center位置和6种Bridge位置），探明了该催化剂高活性的主要来源。该工作对以后四元过渡金属磷硫化物开发和认知具有一定的指导意义。 （3）使用简单，温和，环保的制备方法得到了钴基氢氧化物（Co-LMH）纳米片和廉价导电炭黑（CCB）的复合材料前驱体，通过一步磷硫化构建了超薄CoPS/CCB纳米片。CCB的存在不仅能有效防止前驱体制备过程中和磷硫化过程中团聚情况的出现，得以更好发挥二维材料的优势和暴露更多的活性位点，且CCB在磷硫化过程中与CoPS纳米片融合，改善了具有半导体性质的CoPS的本征导电性。该制备方法告别传统超声辅助剥离制备二维纳米片的劣势，为大规模制备高质量过渡金属磷硫化物纳米片提供了一种可行的方法。同时，通过载体量筛选和退火温度调节，选取了活性最高的电催化剂。该催化剂在酸性和碱性电解液中均表现出较好的HER活性，当电流密度达到10mAcm-2时的过电位分别为64mV和115mV，且该催化剂因为CCB的保护，在高低电流密度下都具有较好的稳定性。该工作为过渡金属磷硫化物的实际工业化应用提供了可能性。 收起