摘要: 以Pt、Ir和Ru为代表的贵金属及它们的化合物是当前电催化分解水中最优秀的催化剂。然而，由于贵金属的稀有性和昂贵的价格限制了其在电催化水分解中实际应用。因此，去开发廉价、高活性、高稳定性、地球上资源丰富的电催化水分解催化剂是很有必要的。... 展开 以Pt、Ir和Ru为代表的贵金属及它们的化合物是当前电催化分解水中最优秀的催化剂。然而，由于贵金属的稀有性和昂贵的价格限制了其在电催化水分解中实际应用。因此，去开发廉价、高活性、高稳定性、地球上资源丰富的电催化水分解催化剂是很有必要的。目前过渡金属因其具有资源丰富价格低廉等特点，被科研学者大量用于电解水催化剂的应用中。本文主要围绕过渡金属Ni/Fe基纳米材料的制备及其在电催化裂解水中的应用，主要内容如下： 1、用简单的水热合成方法，通过改变原料中S/Ni的摩尔比，制备了多种硫化镍纳米材料，对其进行XRD、SEM、TEM和XPS测试，结果证明成功地合成了不同晶态的硫化镍纳米材料。通过调节不同摩尔量的硫源，对其形貌，分子式进行调控，制备了具有块状，花状的不同晶态的硫化镍。对所有样品进行比表面积测试，结果显示花状微观结构比块状有更大的比表面积。推测这种现象与溶液中晶体的形成机制与晶体的成核生长有关。根据SEM和TEM结果表明，原料中S/Ni摩尔比过小或过大都有利于花状结构达到相对过饱和度的要求，且原料中S/Ni的摩尔比为3∶1最有可能达到其平衡状态。研究了这些硫化镍的电催化析氧性能，发现当原料中S/Ni的摩尔比为3∶1时，得到的Ni3S4催化剂具有突出的电化学析氧性能。为了消除比表面积的影响，对其电化学析氧LSV曲线进行归一化处理，结果证明，同样是Ni3S4具有最好的析氧活性。除此之外，该电极还能稳定地存在于强碱环境中，表明了其良好的耐久性。同时ΔG(H2O*)理论计算也表明了，与其它比例硫化镍相比，Ni3S4中的吸附能更接近于IrO2的吸附能，这与电化学测试的结果相吻合。 2、以一种新型的NiFe-MOFs为前驱体通过简单的二次煅烧的方法合成了NiFe双金属氧化物。XRD、SEM、TEM和XPS的结果表明了高纯度的NiFe双金属氧化物被成功地合成。此外，在合成过程中对比了渗碳作用的重要性，渗碳作用是保留MOFs骨架的关键步骤，可以有效地阻止原位生成的碳化物纳米晶团聚和聚结。当把该NiFe双金属氧化物用作析氧反应电催化剂时，析氧电流密度达到10和20mAcm-2时的过电势仅仅为293和327mV，接近于贵金属IrO2的电催化析氧性能。在控制电压不变的情况下，对其在强碱环境下进行稳定性检测，发现其经过20h连续的工作后，电流密度几乎没有任何波动，证明了其优异的稳定性。我们进一步验证了其电化学活性比表面积，发现其电化学比表面积要优于同类的析氧电催化剂。此研究不仅提高了过渡金属、MOFs前驱体的利用率，还丰富了析氧电催化剂的种类。 3、通过对铁钼酸盐前驱体的热处理，制备了一种新型的Fe1.89Mo4.11O7/MoO2析氢电催化剂材料。由于Mo中心电子结构的改变，Fe1.89Mo4.11O7/MoO2材料在碱性和酸性介质中都表现出了高效的HER活性。XPS的结果也证明了，正是由于引入了Fe原子而使Mo的电子结构得以改变。电化学测试结果显示，在1.0MKOH电解液中，它的塔菲尔斜率为79mVdec-1，交换电流密度为0.069mAcm-2；在0.5MH2SO4电解液中，它的塔菲尔斜率为47mVdec-1，交换电流密度为0.072mAcm-2，与同类的化合物相对比均有较大的优势。与原始的Mo基氧化物相比，调整过Mo电子结构的Fe1.89Mo4.11O7具有更强的Mo-H键强度，有利于HER过程的快速动力学反应。DFT理论计算同样也证明了这一点，此研究在以新型二元钼基氧化物用于高效析氢电催化剂方向具有启发性意义。 收起