摘要: 化学反应就是共价键或者离子键生成或断裂的过程。在反应中很多惰性化学键的断裂需要催化剂的参与才能完成。而惰性化学键的活化及原位官能团化是合成很多高价值化合物的直接有效的方式。过去的几十年中，金属催化化学键的活化获得了长足的发展。但是... 展开 化学反应就是共价键或者离子键生成或断裂的过程。在反应中很多惰性化学键的断裂需要催化剂的参与才能完成。而惰性化学键的活化及原位官能团化是合成很多高价值化合物的直接有效的方式。过去的几十年中，金属催化化学键的活化获得了长足的发展。但是过渡金属昂贵、有毒以及难以从反应中移除等缺点使得人们一直在寻找绿色环保的替代品。这样非金属催化化学反应越来越受到人们的关注。在目前的非金属催化研究中，发现新的催化剂以及提高催化剂的催化活性，使之能够达到金属催化剂的催化能力是人们研究的重点。这就需要人们能够详细了解非金属催化化学反应的机理，才能优化反应，进一步设计新的非金属催化反应。 目前，理论计算化学方法已经被证实为研究均相有机化学反应的重要工具。密度泛函理论方法(DFT)能够提供令人满意的计算结果，而且在计算上非常经济。所以本论文通过密度泛函理论方法研究了几种非金属路易斯酸催化化学键活化反应的详细机理。计算结果讨论了反应的选择性，解释了实验现象，阐明了反应机理，根据理论模型进行了合理的实验设计。本研究将对有机催化领域的发展提供重要的帮助。 本文第三章研究了利用路易斯酸C6F5(CH2)2B(C6F5)2催化氢化2-苯基-6-甲基-吡啶的反应机理。研究表明吡啶氢化的可能反应过程包括五个阶段:(1)通过烯烃硼氢化反应得到新的硼烷C6F5(CH2)2B(C6F5)2，然后新硼烷和吡啶形成一个空间受限的路易斯酸碱对(FLP);(2)FLP活化氢气得到关键的离子对中间体;(3)离子对中间体中H-从硼原子转移到吡啶阳离子生成1，4-二氢吡啶;(4)FLP催化氢化1，4-二氢吡啶得到1，4，5，6-四氢吡啶;(5)FLP催化氢化1，4，5，6-四氢吡啶得到产物哌啶。最后两步氢化过程是类似的，包含以下过程:(a)H+从吡啶阳离子转移到底物;(b)生成的吡啶从反应体系中解离;(c)H-从硼原子转移到质子化的底物得到氢化产物;(d)氢化产物解离，硼烷得到还原。吡啶的完全氢化过程共放热16.9kcal/mol。第二步氢化过程的质子转移过程是整个反应的决速步骤，在室温和1个大气压下气相中的反应能垒为28.2kcal/mol（在甲苯中能垒为27.9kcal/mol）。我们的结论和实验现象完全一致。 第四章中讨论了路易斯酸B(C6F5)3催化烯烃分子内加成X-CN(X=N，O)键的反应机理。对于路易斯酸B(C6F5)3催化的烯烃分子内加成N-CN键，我们的研究表明反应经历了一种协同异步的过程，也就是N-CN键的断裂和C-N及C-CN键的生成是不同步的，反应能垒为29.1kcal/mol。当反应底物中的N原子上连接强吸电基团，烯烃基团连接强供电基团，以及应用强的路易斯酸，都能够提高加成反应的效率。在此基础上，我们设计了路易斯酸B(C6F5)3催化烯烃分子内加成O-CN键。计算结果表明反应可能经历两种竞争路径，一条是和烯烃加成N-CN键过程类似的协同异步过程，反应能垒为23.9kcal/mol。另外一条是分步过程，包含一个七元环的中间体，反应能垒为25.1kcal/mol。 在第五章中，我们研究了高价碘化合物促进甲苯中对位C-H键活化及官能团化的反应机理。理论研究表明C-H键活化反应的第一步是三氟甲磺酸取代高价碘化合物中的羟基和对甲基苯磺酰基，生成一个关键的高价碘中间体。然后，在甲苯和高价碘的电荷转移复合物中，部分电荷从甲苯转移到高价碘中，导致甲苯对位C-H键得到活化。接着甲苯对位C-H键在高价碘中心和三氟甲磺酸阴离子的共同作用下断裂。反应能垒仅有19.6kcal/mol，和实验在室温下就可以进行完全一致。我们将这种机理定义为协同的碘化/脱质子化(concerted iodination/deprotonation，CID)。所以高价碘化合物促进的芳香烃C-H键活化是一种电荷转移导致的键活化机理。计算表明强的布朗斯特酸对反应有利。另外，我们设计研究了高价溴化合物参与同样的化学反应，发现反应经历了一种单电子转移的自由基机制。在前面研究基础上，我设计了两种可能的C-H键官能团化反应，C-H键分别转化为C-N键和C-C键，反应能垒分别为25.1和30.1kcal/mol。我们的计算研究为高价碘试剂催化芳香烃偶联反应打开了一扇大门。 收起