摘要: 近几十年来，1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷衍生物由于其独特的三维笼状结构和缺电子性质，使得其在催化、材料、能源和医学等方面表现出广泛的应用前景而备受人们的关注，其中以研究含碳硼烷单硫或二硫配体的过渡金属配合物的合成、反应性及发生在碳硼... 展开 近几十年来，1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷衍生物由于其独特的三维笼状结构和缺电子性质，使得其在催化、材料、能源和医学等方面表现出广泛的应用前景而备受人们的关注，其中以研究含碳硼烷单硫或二硫配体的过渡金属配合物的合成、反应性及发生在碳硼烷3，6-位的B-H键的活化的研究较多。另一方面，烷基或芳基硫配体在氢化酶模拟方面也存在着广泛的应用。因此，利用多面体碳硼烷硫配体的独特性质开展其与氢化酶模拟相关方面的研究将更具意义。 尽管催化导向合成化学逐渐走向鼎盛时期，但是对于多面体碳硼烷本身的修饰始终停留在原始的当量有机合成上。目前，过渡金属催化的碳硼烷C1、C2原子上构建C-C键的研究已有文献报道，但是对于含多硼中心的碳硼烷B-H键直接官能团化的催化反应还无相关报道，因此，我们将开展过渡金属催化的B-H键直接官能团化的研究。 在2006年D.W.Stephan在《科学》上报道了受阻离子对(Frustrated Lewispairs)异裂氢气的工作以后，关于受阻离子对的反应性、催化等研究渐渐发展起来。但是受阻离子对的配阴离子仅局限于单硼化合物B(C6F5)3及其衍生物，我们尝试用巢式碳硼烷阴离子取代B(C6F5)3开展一些反应性研究方面的工作。 随着课题组对多面体碳硼烷B-H键官能团化研究认识的不断加深，我们也尝试开展一些小分子硼化合物的反应研究，在反应中以催化的方式实现有机硼酸酯中间体的构建并利用串联反应一锅法实现功能分子的合成。 基于上述四类原因，本文主要分为以下四部分: 1.碳硼烷单硫、二硫混合配体三价钌配合物裂解氢气构建碳硼烷硫氧混合配体衍生物 本章中首次发现了含Ru(Ⅲ)化合物2-1可以使氢气异裂且在氟硼酸水溶液存在下，异裂氢气产生的中间体2-AB可以进一步发生SH与OH的交换最终产生含碳硼烷硫氧混合配体的化合物2-3，同时由于化合物2-1和化合物2-3的配位不饱和性及中心电子不饱和性特点易被氧气分别氧化成化合物2-2和2-4。最终成功制备了两例含碳硼烷硫氧混合配体钌配合物，并通过核磁共振及各种表征手段表征了这四个化合物及确定了这些化合物之间的相互转化关系，提出了从化合物2-1转化到2-3一种的可能机理。 2.过渡金属催化B-H和N-H键双活化构建B-N键的研究 本章中首次以Ru(OTf)2(COD)为催化剂通过催化反应实现了巢式碳硼烷B-H键和喹啉N-H键双活化，构建了一些有潜在应用的含B←N配位方式的六元环化合物3-2a～3-2j，分离出中间体3-Ru并且利用氘代核磁实验、单晶衍射分析等手段对机理进行研究，最终提出了一个可能氢转移的机理，而在常规的合成方法中，很难实现巢式碳硼烷B(4)-N选择性构建。我们极大的改善了这一类化合物的合成方法，同时发现喹啉邻位取代基位阻效应明显，随着位阻从H增加到叔丁基，产物的产率逐渐减少至0（没有检测到3-2d产物却生成了含B←O键的产物3-2d'），而喹啉环上的电子效应影响不大，均获得较好产率且无明显的规律性。 3.巢式碳硼烷配阴离子对反应性研究 本章中研究了热解反应以含巢式碳硼烷配阴离子对化合物4-1a、4-1b制备了大位阻的Cage-B(4)←N偶联的化合物4-2a，但是由于4-1b中叔丁基位阻太大并不能生成相应的4-2b。同时与Frustrated Lewis Pairs相似的是4-1b化合物与小分子碳二亚胺也表现了较好的反应活性，最终成功制备了两种含巢式碳硼烷的特殊的胍基衍生物4-2c与4-2d。从4-2c与4-2d的晶体结构分析中发现了特殊的C=N双键断裂的现象及巢式碳硼烷中的B-H中的H-没有与阳离子中H+以热解脱氢的方式离去，而是发生了类似小分子BH3的硼氢化反应。鉴于这独特的反应性，我们通过控制实验对此研究并首次分离到含碳二亚胺氢正离子的物种4-2e，这为碳二亚胺酸解机理提供了强有力的实验证据，同时参考文献提出了含巢式碳硼烷的胍基衍生物的可能形成机理。 4.氨基导向Rh(Ⅲ)催化的C-H活化反应一锅法合成咔唑类衍生物 在本章中，我们开发了一种Rh(Ⅲ)催化以无保护2-氨基联苯为原料、通过第一步构建C-B键中间体5-2a、第二步构建C-N键的一锅法合成了具有很多特定用途的咔唑类衍生物(5-3a～5-3x)并且应用在天然产物的关键中间体的合成上，同样取得了不错的收率。虽然C-B键中间体5-2a的产率始终不理想，有可能的原因是氨基的定位效应较差或者在反应过程中由于多个联苯胺氨基的配位使得催化剂中心饱和，活化C-H键的机率降低故影响产率。值得注意的是烷基胺定位或酰胺定位的C(sp2)-H键的活化成果已有报道，但芳基伯胺定位的C(sp2)-H活化的研究鲜有报道。我们的方法改善了以前以联苯胺为底物生成咔唑产率低下的不足，主要的优势在于Rh催化剂用量少(0.5％)、氨基无保护且用于久里香碱天然产物中间体的合成中提高了产率和简化了反应步骤。 收起