摘要: 多金属氧酸盐(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。其中， Keplerate型Mo-O基多金属氧酸盐离子由于其特殊的结构在强光下容易发生极化作用，产生较好的非线性响应，在非线性光学领域有潜在的应用前景。作为重要的有机非... 展开 多金属氧酸盐(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。其中， Keplerate型Mo-O基多金属氧酸盐离子由于其特殊的结构在强光下容易发生极化作用，产生较好的非线性响应，在非线性光学领域有潜在的应用前景。作为重要的有机非线性光学材料，卟啉分子具有较大的π共轭电子的大环，因此它具有较高的非线性光学系数和很短的光电响应时间。水滑石类功能性插层材料因其二维结构的特异性，层板具有丰富的正电荷且分布均匀，已经在光学材料领域内有了广泛的应用。因此我们希望通过以静电力为驱动力的层层自组装法(LBL)可以将具有非线性光学响应的阴离子与相应的阳离子进行组装，来得到三阶非线性光学性质更好的非线性光学薄膜材料。本论文选用锌铝水滑石(Zn2Al-LDH)、(NH4)42{Mo132-Ac}、(NH4)60{Mo132-Ac-SO4}、(NH4)72{Mo132-SO4}（记作{Mo132-L}(L=Ac，Ac-SO4，SO4))系列多酸、四(4-磺酸苯基)锌卟啉(ZnTPPS)以及四苯基卟啉高氯酸盐([H2TPP](ClO4)2)，通过层层自组装法制备了多种不同层数的复合薄膜并进行了表征。之后采用纳秒激光脉冲光源，通过Z-扫描法对复合薄膜的三阶非线性光学性质进行了研究，主要研究成果如下: 1.将剥离后的锌铝水滑石Zn2Al-LDH与含有醋酸根基团的Keplerate型Mo-O基多金属氧酸盐阴离子{Mo132-Ac}通过层层自组装法(Layer-by-Layer)制备出新型水滑石多酸插层复合薄膜，组装过程通过紫外吸收光谱监测表明复合薄膜层层均一生长。通过扫描电镜、原子力显微镜、光电子能谱等表征方法证明复合薄膜具有光滑平整的表面形貌且多酸结构在水滑石层间稳定存在。多酸水滑石复合薄膜(Zn2Al-LDH/{Mo132-Ac})n的Z-扫描结果显示，复合薄膜具有比多酸溶液更显著的饱和吸收和自散焦的性质，并且随着组装层数的增长而增强(n=24时x(3)值达到1.99×10-11esu)。 2.通过层层自组装法将剥离后的锌铝水滑石Zn2Al-LDH与可溶于水的卟啉化合物ZnTPPS组装制备成复合薄膜。整个过程通过紫外吸收光谱监测，表明薄膜层层均一、有序生长。接着，通过扫描电镜、原子力显微镜等表征方法证明复合薄膜具有光滑平整的表面形貌且卟啉分子是以大环平面垂直于在水滑石纳米层片在层间排列。最后，对不同层数的(Zn2Al-LDH/ZnTPPS)n复合薄膜进行了三阶非线性光学性质的研究，三阶非线性极化率x(3)值随着层数的增加而增大。Z-扫描开孔曲线结果显示复合薄膜中由于激发电子被表面态捕获产生于ZnTPPS溶液的反饱和吸收性质相反的饱和吸收性质。 3.合成并表征了{Mo132-L}(L=Ac，Ac-SO4，SO4)系列Keplerate型多酸，通过层层自组装法与四苯基卟啉的高氯酸盐([H2TPP](ClO4)2)组装制备出卟啉/多酸型的复合薄膜(H2TPP/{Mo132-L})n(L=Ac，Ac-SO4，SO4)并进行了紫外吸收光谱、扫描电镜、原子力显微镜等表征。在通过对复合薄膜三阶非线性光学性质的研究后，我们发现三阶非线性极化率x(3)值随着层数的增加而增大，并且在{Mo132-L}球簇中不同配位的酸根阴离子对三阶非线性光学性质的大小有着影响，当(H2TPP/{Mo132-L})n(L=Ac，Ac-SO4，SO4)复合薄膜n相同时，x(3)值的大小顺序为x(3)(L=Ac)＜ x(3)(L=Ac-SO4)＜x(3)(L=SO4)。通过电化学的方法测得循环伏安曲线后，对多酸溶液以及[H2TPP](ClO4)2溶液的分子轨道理论的分析，发现与复合薄膜的x(3)值大小规律一致，并正比于[H2TPP](ClO4)2与多金属氧酸盐的LUMO能级差ΔE([H2TPP](ClO4)2-POM)。 收起