摘要: 四吡咯环状化合物及其金属配合物具有特殊的分子、电子结构和丰富的光、电、磁性质，由于其在生物医药、非线性光学、功能材料科学以及信息处理等领域都具有广阔的应用前景，多年来一直受到化学家和材料学家的广泛关注。非线性光学性质的理论研究和非... 展开 四吡咯环状化合物及其金属配合物具有特殊的分子、电子结构和丰富的光、电、磁性质，由于其在生物医药、非线性光学、功能材料科学以及信息处理等领域都具有广阔的应用前景，多年来一直受到化学家和材料学家的广泛关注。非线性光学性质的理论研究和非线性光学材料的开发、应用也是当今科学领域的研究热点之一，在激光防护、光学信息处理、实时全息显示技术和光学运算技术等方面开展了大量的研究工作。由于四吡咯环状化合物结构的多样性和易修饰性为研究结构与性质的关系、调控分子非线性光学性质以及在功能材料领域的应用提供了基础。 在以前工作的基础上，对四吡咯环状化合物及其金属配合物的光物理光化学性质及其非线性光学特性开展了以下几个方面的工作： 一、单层单核金属酞菁的光物理性质 设计并合成了一系列以第三主族元素为中心金属的酞菁化合物(取代AlClPc和InClPc)，通过对大环外侧的修饰和对中心金属的轴向取代，得到具有良好溶解度且在溶液中不易聚集的酞菁化合物，对其光物理性质开展了研究。 吸收光谱表明在α位上取代烷氧基比没有取代或者在β位上取代得到的衍生物激发态结构更加稳定、能量更低，Q带吸收发生明显红移。用355nm的光激发酞菁的B带，呈现两个荧光发射带(S1 emission和S2 emission)，其荧光辐射寿命在5-7ns范围内。出现具有反常的长寿命、违反卡夏规则的S2态荧光发射的原因是S1和S2态之间能级差较大，分子构型区别较大，轨道间的交盖较小，导致从S2到S1态的内转换跃迁过程受阻，使S2态可以通过直接向S0态荧光辐射失活。分别用7ns和25ps脉冲激光(355nm)激发，皮秒和纳秒级的瞬态吸收光谱清楚地分辨出酞菁化合物的单重态-单重态(S-S)瞬态吸收和三重态-三重态(T-T)瞬态吸收，直接通过激发得到的高级单重态Sn的寿命在10ps以内。α-烷氧基取代氯化铝酞菁的第一激发三重态T1的寿命在100微秒左右，四-α-和四-β-(2-乙基丁氧基)氯铟酞菁的T1的寿命在20微秒左右。提出一个具有多激发态的能级模型，较好地解释了α取代氯化铝酞菁在B带受光激发(λex=355nm)后所经历的光物理过程。 二、单层单核金属-酞菁的光限幅性质 用7 ns脉冲激光在532 nm处测定了仅α-烷氧基取代氯化铝酞菁、四-α-和四-β-(2-乙基丁氧基)氯铟酞菁在四氢呋喃溶液中的光限幅过程，结果显示其具有优良的光限幅性能，光限幅性质来自于较强的反饱和吸收——(T-T)吸收。用简化的四能级模型描述了其光限幅的性能，根据实验数据计算得到了化合物分子的基态(σ0)和激发态吸收截面积(σex)。光限幅实验结果表明： 1、在α位上引入烷氧基，使在532nm处的激发态吸收截面积远远大于基态吸收截面积，增强了激发三重态的反饱和吸收，提高了光限幅性能。 2、从α位取代和β位取代两者比较，α-酞菁的基态吸收更弱，激发态对基态吸收截面积的比值(σex/σ0)更高，光限幅阈值和极限透过率更低，且光学窗口更宽、溶解度也更大，是一类更加合适的光学限幅材料。 三、三明治酞菁的光物理性质和三阶非线性光学性质 研究了锌卟啉取代和未取代的具有三明治结构的酞菁配合物的光物理性质，通过Z-扫描实验手段研究了它们的三阶非线性光学性质。三明治酞菁是通过Eu3+金属离子把两个酞菁连接在一起构成具有三明治立体结构的配合物，由于两个大环体系π电子较强的相互作用，致使配合物表现出特殊的非线性光学性质： 1、吸收光谱显示三明治酞菁Eu(Pc)2具有典型酞菁的特征吸收峰，并且α位和β位取代卟啉对三明治酞菁性质的影响与单层单核酞菁一致，即α位取代对酞菁分子电子结构和能级的影响较β位取代明显。 2、Eu(Pc)2既没有明显的荧光发射信号，也没有纳秒级和微秒级的瞬态吸收信号的原因是：(a)、铕三明治酞菁的S1态能量低于铕的发射能级5D0，致使铕的特征发射(617nm)观察不到；(b)、铕重原子的引入，加强了自旋耦合效应导致Eu(Pc)2的S1态到T1态的系间窜越增强，所以检测不到分子的S1态荧光；(c)、铕离子丰富的7F2轨道为处于第一激发三重态T1的三明治酞菁提供了比较快捷的无辐射失活途径，促使T1态的失活加快、寿命变短，所以纳秒级的实验装置检测不到分子的瞬态吸收信号。 3、锌卟啉取代和未取代的三明治酞菁具有很强的三阶非线性吸收和三阶非线性折射性质，其非线性吸收来源于双光子吸收。对铕三明治酞菁的周环结构的修饰和周边取代的变化对分子本身的三阶非线性光学性质的影响很小，分子具有强三阶非线性光学性质和高二阶分子超极化率(γ值)的关键因素在于引入稀土金属铕为中心金属形成的三明治酞菁的特殊结构、通过与中间稀土金属配合键的电荷转移以及大环之间π-π轨道的耦合与相互作用加强。 四、芴取代卟啉的光物理性质和三阶非线性光学性质 研究了在空心卟啉的四个meso位上引入一个或者两个9,9-二辛基芴基形成的含双官能团的卟啉-芴二元体的光物理性质和三阶非线性光学性质。随着卟啉芴二元体中侧链上芴基数量的增加，芴基片段的基态和第一激发单重态间的能级差明显减小，整个分子的π电子轨道交盖增大，促使芴基片段和中心卟啉的吸收都红移；而且从芴基片段向空心卟啉核的能量传递加剧，最终导致用355nm光激发时S1态的荧光发射进一步增强，分子的激发三重态量子产率随着二元体中侧链上芴基数量的增加而降低，并且由于分子聚集受阻、三重态-三重态(T-T)湮灭受到遏制而使三线太寿命延长。 空心卟啉-芴二元体分子具有明显的非线性折射和非线性吸收性质，二阶分子超极化率的实部和虚部分别在10-31esu和10-32esu的数量级，“电子贡献”机理是产生非线性折射的主要原因，双光子吸收是非线性吸收的来源。随着二元体侧链上芴基个数的增加，分子的平面性和刚性得以保持，扩大了分子内π电子共轭体系，加剧了分子内电荷离域，增强了受激发后分子内电荷重新分配的剧烈程度，导致卟啉-芴二元体的非线性折射和非线性吸收性质都得到增强。 五、金属-氮杂卟啉的光物理性质和光限幅性质 设计合成了六种具有相同氮杂卟啉配体不同中心金属的金属-氮杂卟啉，和六种具有同样中心金属(镁或锌)、周边苯环的对位依次被氢、氯、溴原子所取代的金属-氮杂卟啉。通过它们的稳态吸收、荧光发射光谱、皮秒和纳秒瞬态吸收光谱等光谱手段研究了金属-氮杂卟啉的结构和性质的关系，发现：(1)随着周围八个取代苯环的对位分别被氢原子、氯原子和溴原子取代，吸收的Q带和Soret带都相长波方向略有红移：S1态荧光发射的发射强度和寿命依次降低，S2态荧光发射的发射强度和寿命依次升高：三重态量子产率逐渐增大，寿命则逐渐缩短；通过能量传递敏化产生单重态氧的能力依次提高。(2)对于相同的氮杂卟啉配体，络合不同的中心金属稳态吸收的峰位置略有区别；随着中心金属的质量增大，由于系间窜越效应的影响，S1态的荧光量子产率逐渐减小，荧光寿命缩短；而S2态的荧光强度有所增强，寿命也略有增长；重金属离子的配位提高了激发三重态的量子产率，并缩短了三重态的寿命。提出了一个多能级的模型来解释被355nm的单色光激发后，金属-氮杂卟啉分子所经历的光物理过程，提出了其可能具有的光敏化和光限幅功能的理论依据。 检测了金属-氮杂卟啉的四氢呋喃溶液对532nm的纳秒级激光的光限幅性质，实验数据表明其光限幅的性能取决于其中心络合的中心金属的种类：有利于降低分子在光限幅性质测试波长处的基态吸收系数、提高其激发三重态的量子产率和吸收截面积的中心金属有利于提高配合物纳秒级的光限幅性质。 收起