摘要: 在过去的几十年里三明治型卟啉酞菁金属配合物由于其共轭大环体系间强烈的π-π电子相互作用而表现出独特的光、电、磁和其它物理性质,作为新型分子在电子导体、分子磁体和非线性光学材料等领域中有着潜在的应用。 以M(acac)(TPyP)和相应的M(TBPc)2在... 展开 在过去的几十年里三明治型卟啉酞菁金属配合物由于其共轭大环体系间强烈的π-π电子相互作用而表现出独特的光、电、磁和其它物理性质,作为新型分子在电子导体、分子磁体和非线性光学材料等领域中有着潜在的应用。 以M(acac)(TPyP)和相应的M(TBPc)2在1,2,4-三氯苯(TCB)中回流合成了四个典型的轻、中和重稀土卟啉酞菁配合物M2(TPyP)(TBPc)2(M=Ce,Sm,Tb和Tm)。红外谱图中1323cm-1处的强吸收是由吡咯C=C伸缩振动引起的,归属于Pc(TBPc)2-的红外特征峰。在1270-1300cm-1范围内没有观察到TPyP?-的红外特征吸收峰。在拉曼谱图中1500cm-1处非常强的谱带是由吡咯C=C伸缩振动、氮杂芳香环的C=N伸缩振动和异吲哚伸缩振动引起的峰,归属于(TBPc)2-的拉曼特征峰,通过EA,MS和UV-vis光谱等手段研究了四个配合物的特性,并用循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)研究了其电化学性质。 在激发波长为632.8nm时,对九个混杂三层稀土配合物M2[TO(OH)PP](Pc)2(M=La...Dy,除Pm)的拉曼光谱作了研究。与相应的双层配合物相比,混杂三层稀土配合物的拉曼特征峰主要以Pc2-来显现,[TO(OH)PP]2-片断没有明显的谱带来归类。在1514-1526cm-1范围内中等强度的峰是酞菁二价阴离子Pc2-的拉曼特征峰,这主要是由吡咯C=C伸缩振动、氮杂芳香环的C=N伸缩振动以及异吲哚伸缩振动引起的峰。对Ce2III-IV[TO(OH)PP](Pc)2来说,在1521cm-1处的强峰是由吡咯C=C伸缩振动、氮杂芳香环的C=N伸缩振动以及异吲哚伸缩振动引起的峰,归属于酞菁二价阴离子Pc2-的拉曼特征峰。这些混杂三层配合物的拉曼光谱表明,大多数由吡咯的伸缩振动、异吲哚的呼吸振动,C–H弯曲振动和氮杂芳香环的伸缩振动引起的峰都与稀土离子半径之间没有明显的关系,并且随着镧系收缩基本保持不变,这表明混杂三层配合物与双层配合物相比π-π相互作用更弱。 此外,还合成了新型两层稀土配合物PcM(HcR8)(M=Pr,Nd,Sm,Eu)(R=OMe,OC8H17)及自由和过渡金属配合物MHc(OC8H17)8(M=HH,Fe,Co,Ni,Cu),通过IR、MS和UV-vis光谱,研究了其性质。发现这些配合物在常用的有机溶剂里有较好的溶解性,与酞菁类配合物相比,配合物MHc(OC8H17)8(M=HH,Fe,Co,Ni,Cu)的电子吸收出现了明显红移。然而,配合物PcM(HcR8)(M=Pr,Nd,Sm,Eu)(R=OMe,OC8H17)与相应的混杂卟啉酞菁配合物相比,在合成和提纯方面都比较困难。 收起