摘要: 基于半导体多相光催化氧化技术在环境污染治理方面的突出优点，人们对它的研究日益深入，然而以TiO<,2>为代表的半导体材料多数属于宽禁带半导体，只能被紫外光所激发，成为这项技术推广应用的瓶颈问题。为此，各国学者进行了大量的研究来拓展TiO<,2>... 展开 基于半导体多相光催化氧化技术在环境污染治理方面的突出优点，人们对它的研究日益深入，然而以TiO<,2>为代表的半导体材料多数属于宽禁带半导体，只能被紫外光所激发，成为这项技术推广应用的瓶颈问题。为此，各国学者进行了大量的研究来拓展TiO<,2>的光谱响应范围，其中染料敏化是一个简单有效的方法。本文在国内外相关研究的基础上首次提出将在光电材料领域广泛应用的共轭聚合物用于敏化TiO<,2>在可见光下催化降解有机污染物。共轭聚合物属于有机半导体材料，具有电化学活性的同时还具有一系列光学性能，其带隙可以通过改变分子结构进行调节，比如改变侧链取代基，不但可以改变带隙，也可以改变聚合物的HOMO能级和LUMO能级。再者，在应用上，与小分子相比，高分子在成型加工上具有很大的优势，高分子溶液粘度大，成膜性好，假如聚合物应用于可见光催化降解有机污染物领域成为可能，势必会为该项技术向实用化发展开辟更广阔的前景。 目前，共轭聚合物作为电池电解液及电极敏化剂在太阳能电池中已经广泛使用，并有报道通过光致吸收光谱和电子自旋共振光谱等手段证实在光电转换装置中，共轭聚合物与TiO<,2>之间存在电子转移过程，这些都说明将共轭聚合物作为敏化剂用于敏化TiO<,2>等半导体材料在可见光激发下催化降解有机污染物在理论上是完全可行的。本文在一系列不同噻吩含量的芴与噻吩共聚物中进行筛选，并将筛选出的聚合物PFT30与不同半导体材料复合，考察其作为敏化剂的光敏特性：又在PFT30的研究基础上，将聚合物的噻吩单体用相近摩尔含量的联噻吩单体代替，考察了芴与联噻吩共聚物PFBT33的光敏特性；最后，对两种聚合物在可见光下敏化TiO<,2>催化降解苯酚的机理进行了探讨。研究表明： 1.不同噻吩含量的芴与噻吩共聚物PFT5，PFTl5，PFT30，PFT50均表现出了可见光吸收特性，并且随着噻吩单元含量的增加，吸收范围更宽也更红移；几种聚合物敏化TiO<,2>在可见光下降解苯酚的实验表明，随着噻吩含量的增加，相同条件下苯酚的降解率增加，PFT50虽然比PFT30的噻吩含量更大，且吸收更宽，但是由于PFT30具有较大的分子量而更易于实现对TiO<,2>的包裹吸附，因此最适合作为敏化剂。 2.紫外漫反射光谱表明，PFT30能有效的将宽禁带半导体TiO<,2>和ZnO的光谱响应范围拓展至可见光区，并且由TiO<,2>和ZnO对聚合物荧光量子效率的淬灭可以推断聚合物和半导体之间发生了电子转移。可见光激发下的光催化实验表明，PFT30/TiO<,2>和PFT30/ZnO具有较高活性，二者均能有效地使苯酚及染料降解、矿化，并且遵循一级反应动力学规律。PFT30与TiO<,2>的复合不会影响TiO<,2>原本在紫外光下的催化活性，并且可见光下，PFT30/TiO<,2>对苯酚的降解率随光强的增加呈线性增加。PFF30与不同晶型TiO<,2>复合半导体材料本身特性影响表现出不同的可见光催化活性，仍以PFT30/TiO<,2>-P25的催化活性最高。 3.芴与联噻吩共聚物PFBT33的紫外．可见吸收光谱显示，其吸收范围比PFF30的更宽，也更红移；电化学曲线显示其共轭程度并没有达到完全均匀，不如PFT30的共轭程度高。PFBT33的带隙为2.48 eV，能被可见光所激发，还原电位为-1.33 V，电子由聚合物向TiO<,2>导带的注入在热力学上可行。 4.紫外漫反射光谱表明，PFBT33/TiO<,2>复合材料在400-550nm都显示出强吸收；PFBT33与TiO<,2>的复合对其PL光谱基本没有影响，但会使其荧光量子效率显著下降，说明二者之间存在电子转移过程。PFBT33/TiO<,2>能够在可见光激发下有效的将苯酚及染料降解、矿化，降解反应符合一级反应动力学方程。 5.TiO<,2>与聚合物复合后能够显著降低聚合物的荧光量子效率，说明在聚合物与TiO<,2>之间存在电子注入的过程；通过硝酸铈荧光法和亚甲基蓝比色法探测到体系中有羟基自由基存在，并且在异丙醇和甲醇等优良的羟基自由基捕获剂的存在下，苯酚的降解反应被大大抑制，说明羟基自由基是引起苯酚降解的主要活性基团；单重态氧<'1>O<,2>和聚合物正碳自由基对反应均有贡献，但并不是主要的活性物种；氧气在导带上参与的反应至关重要，它不仅及时清除导带电子防止电子与聚合物正碳离子复合，并且是生成活性物种必不可少的反应物。 收起