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[学位论文] 谭永霞北京协和医学院(中国医学科学院) 2009年博士导师: 于德泉;陈若芸共281页

摘要 : 长穗桑为桑科桑属植物，又名黔鄂桑、黄蚕桑、花桑，是重要农作物栽培桑的野生近缘种，产于我国南部地区。其根、枝、叶、果实均可作药用。对长穗桑茎皮95%乙醇提取物和水提取物分别进行抗氧化和降糖活性筛选，结果表明，95%乙醇提取物的乙酸乙酯部位... 展开长穗桑为桑科桑属植物，又名黔鄂桑、黄蚕桑、花桑，是重要农作物栽培桑的野生近缘种，产于我国南部地区。其根、枝、叶、果实均可作药用。对长穗桑茎皮95%乙醇提取物和水提取物分别进行抗氧化和降糖活性筛选，结果表明，95%乙醇提取物的乙酸乙酯部位有显著的抗氧化活性；95%乙醇提取物的丙酮、甲醇部位以及水提取物有明显的降糖活性。本论文运用多种色谱技术和波谱技术，并结合化学方法，对长穗桑茎皮的乙醇提取物和水提取物分别进行了系统的化学成分研究，并对其中的单体化合物进行了生物活性筛选。长穗桑茎皮采自广西壮族自治区金秀县，由广西中医学院刘寿养教授鉴定。从长穗桑茎皮中共分离鉴定了74个化合物，包括乙醇提取物中得到63个，以及水提取物中得到11个。其中31个化合物(1—31)为新化合物，其余均为首次从该植物中分离得到。从乙醇提取物中分离并鉴定的63个化合物中，包括24个Diels—Alder型加合物，30个2—苯基苯并呋喃类衍生物，6个黄酮类化合物，3个二苯乙烯类化合物，分别为：wittiorumin A(1)，wittiorumin B(2)，wittiorumin C(3)，wittiorumin D(4)，wittiorumin E(5)，wittioruminF(6)，wittiorumin G(7)，wittifuran A(8)，wittifuran B(9)，wittifuran C(10)，wittifuran D(11)，wittifuranE(12)，wittifuran F(13)，wittifuran G(14)，wittifuranH(15)，wittifuran I(16)，wittifuran J(17)，wittifuran K(18)，wittifuran L(19)，wittifuran M(20)，wittifuran N(21)，wittifuran O(22)，wittifuranP(23)，wittifuran Q(24)，wittifuranR(25)，wittifuranS(26)，wittifuranT(27)，wittifuranU(28)，wittifuran V(29)，wittifuran W(30)，wittifuran X(31)，chalcomoracin(32)，mongolicin F(33)，mulberrofuran J(34)，mulberrofuran K(35)，mulberrofuran G(36)，guangsangon L(37)，kuwanon J(38)，kuwanon X(39)，guangsangon G(40)，guangsangon B(41)，guangsangon D(42)，kuwanon P(43)，albafuranC(44)，sorocein A(45)，mulberrofuranE(46)，mulberrofuran F(47)，mulberrofuran O(48)，moracin M(49)，moracin C(50)，2—(3，5—dihydroxyphenyl)—5，6—dihydroxybenzofuran(51)，moracin P(52)，mulberroside C(53)，austrafuran C(54)，quercetin(55)，5，7，3'，4'-Tetrahydroxy—3—metho—xyflavone(56)，norartocarpanone(57)，dihydrokaempferol(58)，euchrenone a7(59)，morachalcone A(60)，resveratrol(61)，oxyresveratrol(62)，4'-Prenyloxyresveratrol(63)。从长穗桑茎皮水提取物中分离并鉴定的11个化合物中，包括7个多羟基生物碱类化合物，2个酰胺类化合物，1个氨基酸，以及甜菜碱，分别为：1—deoxynojirimycin(64)，fagomine(65)，3—epi—fagomine(66)，1，4—dideoxy—1，4—imino—D—arabinitol(67)，2—O-α—D—galactopyranosyl—1—deoxynojirimycin(68)，4—O-β—D—glucopyranosyl—fagomine(69)，1，4—dideoxy—1，4—imino—(2—O-β—D—glucopyranosyl)—D—arabinitol(70)，(2S)—citrullina—mide(71)，grateloupinamide(72)，asparagic acid(73)，betaine(74)。另外，结合降糖活性筛选，分别对95%乙醇提取物的丙酮、甲醇部位进行分离后发现，具有抑制α—葡萄糖苷酶活性部分的物质基础均为多羟基生物碱类化合物。通过对长穗桑茎皮乙醇提取物中分离到的15个2—苯基苯并呋喃类化合物(化合物8—11，13—14，17—18，21—27)的正离子ESI—MS/MSn质谱进行分析后发现，化合物中含有异戊烯基，()牛儿基等取代基，一般发生苄基裂解。此外，这些取代基往往与邻位羟基环合形成六元氧环，此类化合物的ESI—MS/MSn质谱裂解因六元氧环部分的差异而有所不同。而且，不同结构类型的2—苯基苯并呋喃类化合物裂解后产生特征离子，可用于此类化合物的快速检测以及在线鉴定。长穗桑茎皮乙醇提取物乙酸乙酯部分中分离到的29个化合物(化合物1—3，8，10，12—14，16—17，21—23，25—26，33—36，39—41，43，45，47，49—51，56)，浓度为10-5 M时，对Fe2+—半胱氨酸诱导的肝微粒体脂质过氧化有抑制活性(抑制率>50%)。在抑制PAF刺激的多形核白细胞β—葡萄糖苷酸酶释放的模型上，11个化合物(化合物10-11，16，32，34，49—51，54，60，62)具有抗炎活性(抑制率大于50%，P<0.05)。采用MTT法测定了长穗桑茎皮中分离得到的56个化合物对五种人肿瘤细胞(A549：人肺腺癌细胞；Bel—7402：人肝癌细胞；BGC—823：大胃癌细胞；HCT—8：人结肠癌细胞；A2780：人卵巢癌细胞)的抑制作用。结果显示26个化合物(化合物8，10-11，13—14，16，21—26，29，32—36，39，47，50-52,56，61，62)，对入癌细胞有抑制作用；水提取物中得到的单体化合物(化合物64—73)均无抗肿瘤活性(超过10μg/mL，认为无活性)。对长穗桑茎皮水提取物中得到的10个化合物进行α—葡萄糖苷酶抑制活性(蔗糖底物)筛选，测试结果显示7个多羟基生物碱(化合物64—70)以及1个酰胺类化合物(化合物72)有较强的抑制α—葡萄糖苷酶的活性，40μg/mL时抑制率均大于80%。其中化合物64的IC50为0.07μM；化合物68的IC50为0.39μM，与阳性对照阿卡波糖(Acarbose)(IC50=0.52μM)相当；化合物69，70，72的IC50值在1—5μM。收起

关键词 : 长穗桑黔鄂桑黄蚕桑化学成分生物活性

2. 硅橡胶高温失效机理及抑制方法研究

[学位论文] 谭永霞中国科学院大学 2020年博士导师: 张志杰共163页

摘要 : 对硅橡胶分子结构的侧基修饰和主链有机无机杂化改性是提高其耐高温性能的有效途径。然而大体积侧基结构和无机组元的引入导致聚合物合成制备困难、同时对硅橡胶聚合物在高温使役环境下的失效机理认识不足成为改性硅橡胶实现应用的技术瓶颈。本文以苯... 展开对硅橡胶分子结构的侧基修饰和主链有机无机杂化改性是提高其耐高温性能的有效途径。然而大体积侧基结构和无机组元的引入导致聚合物合成制备困难、同时对硅橡胶聚合物在高温使役环境下的失效机理认识不足成为改性硅橡胶实现应用的技术瓶颈。本文以苯基硅橡胶、硅硼橡胶和硅氮橡胶为研究对象，就单体制备、聚合物合成、硅橡胶高温失效机理及其高温失效的抑制方法等开展研究工作，主要研究内容和取得的研究结果如下: 1.通过二苯基二羟基硅烷与α，ω-二乙胺基聚二甲基硅氧烷低聚物缩聚的方法，合成了不同苯基含量、二苯基硅氧链节分布均匀、结构规整的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物(PSP)，避免了传统聚合方法所得聚合物因结构不可控性带来的对其耐高温性能研究的误差和不一致性，更好地解释了苯基硅橡胶结构与性能的关系及其高温失效机理。发展了采用酸催化平衡高效低成本制备碳硼烷-二甲基硅氧烷共聚物的方法(PSB)，该方法原材料易得、聚合反应工艺简单。系统研究了平衡重排反应及交换反应制备1，3-二氯-四有机基-二硅氮烷(DSN)的反应机理，阐明了影响反应周期和产率的关键因素，优化了合成反应条件和工艺，提高了产率，成功制备了全甲基取代、全苯基取代、甲基苯基取代和1，1-二甲基-3，3二苯基取代的DSN;以DSN为原料，在相对温和的条件下高效、安全、低成本合成了相应取代基的端氯环二硅氮烷单体，突破了制备硅氮橡胶所需关键原材料合成的技术瓶颈;CDSN经水解后与α，ω-二乙胺基聚二甲基硅氧烷低聚物共聚制备了不同取代基结构的环二硅氮烷-二甲基硅氧烷共聚物。 2.采用TGA、IGA、TG-MS、TG-IR、NMR等多种技术手段，系统研究了苯基硅橡胶、硅硼橡胶和硅氮橡胶的高温稳定性及高温失效机理。在高温下导致硅橡胶失效的主要机理包括:侧甲基氧化引发交联、硅氧主链重排降解生成环体、Si-Ph键受Si-OH或H2O的进攻脱出苯并引发交联、Si-Ph键热裂解产生自由基引发系列连锁反应并生成苯、SiN键与Si-OH作用或水解、SiN键发生转氨化反应生成Si-C-N结构、与碳硼烷相连的Si-C键裂解生成碳硼烷等。 3.基于聚合物分子结构与耐高温性能的关系及硅橡胶高温失效的影响因素的研究，探讨了抑制硅橡胶高温失效的有效方法。分子结构对硅橡胶的热稳定性起决定性作用。聚合物结构中赋予硅橡胶弹性特征的二甲基硅氧烷链段是导致苯基硅橡胶、硅硼橡胶和硅氮橡胶高温失效的短板。通过对聚合物取代基及活性端基设计、优化改性结构单元的含量、提高结构规整度、采用新型氧化-还原复合微纳米阻燃抗氧化添加剂、控制体系或环境中的水含量，均可以有效的抑制硅橡胶的高温失效，提高硅橡胶的耐高温性能。 4.成功制备了耐高温400℃的室温硫化苯基硅橡胶、耐高温400℃兼具高强度的双硫化硅橡胶、耐高温500℃的硅硼橡胶和硅氮橡胶。收起