中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

1. SSBR屈挠疲劳破坏的微观机理研究及轮胎胎面基部胶的耐疲劳性能优化

[学位论文] 孙学红青岛科技大学 2011年博士导师: 赵树高共191页

摘要 : 本文首先以微观结构不同的六种溶聚丁苯橡胶SSBR-T2003、T2530、T2000R、T1534、C2564A和VSL5025-1为研究对象，采用橡胶加工分析仪(RPA2000)、动态力学分析(DMA)、扫描电子显微镜(SEM)等手段分别考察了这些SSBR的微观结构、配方因素、炭黑填充橡胶网... 展开本文首先以微观结构不同的六种溶聚丁苯橡胶SSBR-T2003、T2530、T2000R、T1534、C2564A和VSL5025-1为研究对象，采用橡胶加工分析仪(RPA2000)、动态力学分析(DMA)、扫描电子显微镜(SEM)等手段分别考察了这些SSBR的微观结构、配方因素、炭黑填充橡胶网络、硫化交联网络以及防老剂对硫化胶耐屈挠疲劳性能的影响，根据RPA检测结果比较了炭黑填充网络和硫化交联网络对硫化胶屈挠疲劳破坏的影响，并对硫化胶的屈挠疲劳性能与粘弹特性及复合力学性能参数-强/粘比(T2/M*G")的相关性进行了考察。本研究工作将橡胶试样的SEM疲劳破坏形貌分析与力学性能的相关性分析相结合，建立了炭黑填充橡胶的网络结构模型，并据此对SSBR屈挠疲劳破坏的微观机理进行了初步探讨。研究表明：硫化胶的耐屈挠疲劳性能随着SSBR玻璃化温度(Tg)的升高而增强，同时随着应变损耗模量的增大而降低。高1，2-结构充油SSBR具有优良的屈挠疲劳性能，而防老剂种类及炭黑填充量对硫化胶的耐屈挠疲劳性能具有重要贡献。实验结果显示，硫化橡胶的耐屈挠疲劳性能随着炭黑填充橡胶网络密度的增大先升后降，随着化学交联密度的增加而单调降低。SSBR的微观结构不同，其屈挠疲劳性能对应的最佳炭黑填充量也不同，但此时各硫化胶试样的粘弹特性参数相差不大。实验表明，SSBR的屈挠疲劳破坏机理与T2/M*G"有关，T2/M*G"较低时硫化胶的屈挠疲劳破坏以机械强度破坏机理为主，T2/M*G"较高时则以力-化学破坏机理为主，防老剂对以力-化学机理进行的疲劳破坏防护效果明显。T2/M*G"的物理意义为炭黑对填充橡胶的补强与损耗特性的贡献之比，单因素变量硫化胶的屈挠疲劳性能随着T2/M*G"的增大而提高。SEM观测分析结果表明胶料内部存在有潜在缺陷，潜在缺陷对硫化胶的屈挠疲劳破坏效应低于填充炭黑产生的T2/M*G"的作用。本研究工作针对疲劳历史不同的早期损坏轮胎样品进行了解剖分析，工作中采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)以及磁共振交联密度仪(NMR-CDS)等实验方法考察了胎面基部胶的疲劳破坏现象，分析归纳了疲劳破坏的本质及其规律，并根据上述SSBR试样疲劳破坏机理的研究结果对工业实用配方进行了耐疲劳破坏性能优化。结果表明：轮胎行驶过程中基部胶的疲劳破坏以高温降解及机械疲劳破坏为主，炭黑粒子分散的均匀程度对疲劳破坏性能有明显影响，在基部胶中并用低滞后炭黑在降低胶料压缩疲劳生热的同时，可显著提高硫化胶的耐屈挠龟裂寿命，但对耐裂纹扩展能力不利。实验还表明，在基部胶配方中并用高1，2-结构充油SSBR并对补强体系作相应调整，硫化胶的耐屈挠疲劳性能显著提高，其疲劳破坏界面的微观形貌呈现经受长时间屈挠变形取向后断裂的层层剥裂的沟壑状。收起

关键词 : 溶聚丁苯橡胶屈挠疲劳破坏微观机理胎面基部胶交联网络耐疲劳性能

2. 氢化丁腈橡胶(HNBR)分子结构设计及其溶胀行为的研究

[学位论文] 刘广永青岛科技大学 2016年博士导师: 赵树高共176页

摘要 : 氢化丁腈橡胶（HNBR）优异的耐热氧老化以及耐油性能，其应用领域不断扩展，但是，当降低丙烯腈含量时，HNBR分子结构中的乙烯链单元出现结晶，其低温柔顺性能也得不到改善。通过向HNBR分子结构中引入合适的第三单体，打破乙烯结构单元的规则排列，抑... 展开氢化丁腈橡胶（HNBR）优异的耐热氧老化以及耐油性能，其应用领域不断扩展，但是，当降低丙烯腈含量时，HNBR分子结构中的乙烯链单元出现结晶，其低温柔顺性能也得不到改善。通过向HNBR分子结构中引入合适的第三单体，打破乙烯结构单元的规则排列，抑制其结晶行为，制备三元HNBR，成为改善HNBR低温柔顺性的有效解决办法之一。本课题以溶度参数理论、Flory-Huggins相互作用参数以及Flory-Rehner关系式为基础，建立了一个标准程序和两个预测模型，对HNBR分子结构进行设计，制备高、低温性能优异的三元HNBR新胶种。本研究主要内容包括： ⑴采用饱和蒸汽压法测定小分子液体在不同温度下的饱和蒸汽压，然后利用Van’t Hoff关系式拟合得出物质的摩尔蒸发焓（?Hvap），最后根据溶度参数的定义计算得出小分子物质的溶度参数值，将测定溶度参数值的该方法称为“标准程序”。利用丙酮、环己烷和甲苯这三种溶剂对该标准程序进行了验证，结果表明，该标准程序具有较高的精确度和重复性，测定的小分子液体（包括溶剂、单体等）的溶度参数值之间具有可比性。利用该标准程序测定了七个不同类别溶剂、单体、丙烯酸烷基酯类以及丙酸烷基酯的溶度参数值，结果显示，不同溶剂之间由于分子结构等差别而具有不同的溶度参数值；丙烯酸甲氧基乙酯（MEA）和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEM）两种单体的溶度参数值分别为20.89 MPa1/2和18.10 MPa1/2；对比烷基链长度以及C=C对δ值的影响，得知随着烷基链的增长，丙烯酸烷基酯和丙酸烷基酯的δ值减小，并且碳碳双键（C=C）对δ值的贡献为0.2–0.3 MPa1/2。 ⑵采用相同的硫磺硫化体系对不同丙烯腈含量的丁腈橡胶（NBR，ACN：18 wt%-44 wt%）进行硫化，可以得到具有相似交联度（S’max=10.5±0.5 dNm）的NBR硫化胶。利用平衡溶胀法测定了NBR的溶度参数值，结果表明，NBR出现最大溶胀比时对应的溶度参数范围是18 MPa1/2–25 MPa1/2，且随着ACN含量的增大， NBR的δ值也相应的增加，并且δ值与 ACN摩尔含量之间的定量关系式为：δNBR=17.4+10.3[ACN]。采用过氧化物硫化体系分别对常规 HNBR、低温型HNBR以及三元HNBR进行硫化，结果显示，ACN含量、第三单体种类及含量都对HNBR的过氧化物反应活性有一定的影响，通过配方优化，最终得到的常规HNBR、低温型 HNBR以及三元 HNBR之间具有相似的交联度（ S’max=12.9±0.5 dNm）。HNBR出现最大溶胀比时对应的溶度参数范围是19 MPa1/2–23 MPa1/2，且ACN含量、第三单体种类及含量对HNBR的δ值都有一定的影响，最终得到常规HNBR的δ值与ACN摩尔含量之间的定量关系式为：δHNBR=16.8+11.0[ACN]。 ⑶建立了三元HNBR溶度参数的预测模型（δterpolymer=δPE+α[ACN]+β[m]），对于低温型HNBR：δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+β[X]；对于含MEA的三元HNBR：δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+3.69*[MEA]；对于含DEAEM的三元HNBR：δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+0.90*[DEAEM]。溶度参数模型的预测值与实验测定值一致，该模型可以预测具有任意组成和结构的HNBR新胶种的溶度参数值。利用该预测模型研究第三单体的含量及种类对三元HNBR溶度参数值的影响，结果表明，该预测模型可以合理有效的选择第三单体的种类、极性以及用量，为设计三元HNBR分子结构提供了理论依据。 ⑷利用软件模拟计算了三元HNBR的三维溶度参数值，并借助Flory-Rehner关系式以及Flory-Huggins相互作用参数建立了三元HNBR溶胀性能的预测模型。结果表明，该预测模型可以定量的计算三元HNBR在溶剂中的溶胀比，且q的预测值随着HNBR与溶剂之间能量差（Ra）的增大而减小，呈现反S型曲线，与实验测定值的关系曲线一致。结合三元HNBR溶度参数的预测模型和溶胀性能的预测模型设计三元HNBR的分子结构，使其兼备优异的耐油性以及低温柔顺性，从而为三元HNBR新胶种的开发提供了有价值的参考依据。 ⑸利用溶胀法研究了HNBR（ACN39wt%）在二元混合溶剂体系中的溶胀行为，并计算了两者之间的能量差（Ra），结果显示，在非极性-非极性二元混合溶剂中， HNBR的溶胀比（qm）随混合溶剂的组成呈现出良好的线性关系；在非极性-极性二元混合溶剂以及极性-极性二元混合溶剂中，HNBR的qm值随组分的变化呈现出非线性关系，混合溶剂对HNBR的共溶剂效应（Δq）与溶剂种类、组成有关，且Δq随混合溶剂组成的变化可能会出现最大值或最小值。HNBR在混合溶剂中的qm值可以用同一个qm~Ra曲线进行定性描述。收起

关键词 : 丁腈橡胶氢化工艺分子结构溶胀性能

3. 白炭黑增强溶聚丁苯橡胶体系中的多重相互作用研究

[学位论文] 刘吉文青岛科技大学 2017年博士导师: 赵树高共171页

摘要 : 本文研究了白炭黑1165MP增强溶聚丁苯橡胶（SSBR）体系中的多重相互作用和网络结构。首先讨论了SSBR微观结构和反应性混炼过程对白炭黑与SSBR之间相互作用的影响；然后详细研究了白炭黑和 SSBR之间的化学交联网络的形成和演变过程；最后，对于SSBR/BR... 展开本文研究了白炭黑1165MP增强溶聚丁苯橡胶（SSBR）体系中的多重相互作用和网络结构。首先讨论了SSBR微观结构和反应性混炼过程对白炭黑与SSBR之间相互作用的影响；然后详细研究了白炭黑和 SSBR之间的化学交联网络的形成和演变过程；最后，对于SSBR/BR和白炭黑以及SSBR和白炭黑/炭黑之间的相互作用也进行了讨论。主要的研究结果如下：白炭黑1165MP增强的三种不同结构SSBR中，SSBR5025-2和SSBR2564S的基本力学性能接近，而顺式含量稍高的SSBR2564S和SSBR72612S的耐磨性更好；SSBR2564S因其分子量分布宽所以加工性能最优，端基偶联SSBR72612S与白炭黑具有最强的界面作用但加工性能差，SSBR5025-2体系中填料分散性差、填料-橡胶相互作用最弱；SSBR72612S体系的滚动阻力最低，SSBR2564S体系的抗湿滑性最好，而含有嵌段苯乙烯结构的SSBR5025-2的综合动态性能最差。提高密炼机冷却介质温度和混炼转速均能提高排胶温度从而有利于白炭黑硅烷化，分段混炼有效改善白炭黑的分散，这些因素均使体系 G′值均减小，Payne效应减弱，白炭黑与 SSBR的相互作用增强；在密炼阶段加入二苯胍（D）能促进硅烷化反应，白炭黑与SSBR的相互作用改善，分散性变好，但会使D有提前消耗，对基体交联度产生影响；提高介质温度、采用密炼机两段混炼、提高混炼转速以及在密炼阶段加入D等工艺条件均能在一定程度上提高各硫化胶的动态性能。通过TG-FTIR联用技术以及反应动力学模拟研究了白炭黑在有无酸、碱助剂情况下的硅烷化反应。结果表明，白炭黑硅烷化过程中包括两个平行反应：一是TESPT的乙氧基先水解，然后与白炭黑的硅羟基缩合（活性能 E=57kJ/mol）；二是白炭黑的硅羟基与TESPT的乙氧基直接缩合（E=90.4kJ/mol）。乙氧基水解相比直接与硅羟基的缩合要更容易。通过加入硬脂酸（HST）或二苯胍（D）有效地促进了硅烷化，反应速率随HST或D在合理范围内的增加而加快。HST促进了乙氧基和硅羟基之间的缩合（E=69.5kJ/mol），而对乙氧基的水解无影响。然而， D对两个反应（E=59.5kJ/mol，分别为70.8kJ/mol）均有明显促进。当HST和D共存于体系中时，二者产生的酸碱络合物更加明显地促进了乙氧基与硅羟基之间的缩合（E=53.5kJ/mol）。采用两步平行反应模型对所有体系的硅烷化过程进行模拟，均取得了良好的模拟结果。通过对两种硅烷与SSBR混合物的原位FTIR光谱分析证实，在140℃恒温条件下巯基硅烷Si747和多硫硅烷TESPT均与SSBR的乙烯基之间发生了加成反应，但TESPT反应速度缓慢，升至160℃后，TESPT与乙烯基的加成速度明显加快。利用移动窗二维相关（MW2D）分析两种硅烷与 SSBR混炼胶的原位 FTIR光谱，成功分离出α-亚甲基峰强的变化。其结果揭示了巯基硅烷Si747分解产生的单硫自由基不仅与SSBR乙烯基发生了加成反应，而且还通过不断夺取α-亚甲基氢原子，最终向乙烯基传递；巯基硅烷与 SSBR的反应速度取决于硫自由基的引发，少量氧的存在能引发巯基硅烷快速的与乙烯基加成。而TESPT在高温下弱S-S键发生断裂，裂解的自由基首先发生夺取α-亚甲基氢的取代反应，生成的巯基硅烷随后与乙烯基加成；取代α-氢的多硫自由基继续分解产生巯基硅烷的同时实现分子链间的交联。加入D后使TESPT与乙烯基的反应加快，这与D有效降低了TESPT的分解温度有关；而D的加入使Si747的巯基离子性增加，对与乙烯基的加成产生抑制作用。对两种SSBR/BR并用体系的研究发现，BR含量增加，橡胶-填料的相互作用减弱，白炭黑网络化程度加大；BR的加入，可以有效提高两种SSBR的硫化速度，使得体系的耐磨性能得到明显改善；并用体系的断裂伸长率、撕裂强度和回弹增大；300%定伸应力、增强因子 M300/M100降低，而拉伸强度和硬度变化不大。在两种SSBR中并用BR使体系的抗湿滑性能均变差；在SSBR2564S中并用BR使体系的滚动阻力降低；但对SSBR72612S体系而言，BR的加入对滚动阻力影响不大。在白炭黑1165MP增强SSBR体系中并用部分炭黑N330后，两种SSBR体系混炼胶的ΔG′值均随着白炭黑/炭黑并用比的减小而增加，即Payne效应越明显，填料-橡胶相互作用变差，交联密度降低。SSBR的定伸应力，硬度以及增强因子M300/M100均降低，填料增强效果减弱；两种SSBR硫化胶耐磨性能降低。硫化胶的滚动阻力增大，而且抗湿滑性变差，并用炭黑对体系滚动阻力和抗湿滑性均产生不利影响。收起

关键词 : 溶聚丁苯橡胶白炭黑硅烷化反应动力学偶联机理

4. 甲基丙烯酸锌/三元乙丙橡胶复合材料中多重网络结构的研究

[学位论文] 庄涛青岛科技大学 2017年博士导师: 赵树高共145页

摘要 : 三元乙丙橡胶（EPDM）稳定的分子结构赋予其优异耐老化性能，从而得到广泛应用。但是近年来面对日益苛刻的使用工况要求，EPDM胶料中以炭黑和白炭黑为主的传统补强体系已经无法满足要求，而不饱和羧酸金属盐例如甲基丙烯酸锌（ZDMA）以其对于EPDM独特... 展开三元乙丙橡胶（EPDM）稳定的分子结构赋予其优异耐老化性能，从而得到广泛应用。但是近年来面对日益苛刻的使用工况要求，EPDM胶料中以炭黑和白炭黑为主的传统补强体系已经无法满足要求，而不饱和羧酸金属盐例如甲基丙烯酸锌（ZDMA）以其对于EPDM独特的补强效果受到人们的极大关注。本文首先对两种牌号的ZDMA原料进行了结构表征，并通过直接填充法制备了 ZDMA/EPDM复合材料，考察了试样的硫化特性和物理机械性能以及剪切模量（G’）的应变依赖性，分析对比了ZDMA/EPDM体系和炭黑N330/EPDM体系在加工特性、补强效果和网络结构等方面的差异。实验结果表明，两种牌号的ZDMA均呈现棒状和块状混合的多晶粉末形态，颗粒尺寸为10-30μm，与 N330对比，两种ZDMA用于EPDM均具有优异的加工性能和补强性能，特别是硫化胶在具有较高的拉伸强度、撕裂强度和硬度的同时，还能保持良好的回弹性和断裂伸长率，而且耐热氧老化性能优异。低应变下 G’的应变依赖性分析表明， ZDMA/EPDM体系中形成填料网络的逾渗阈值为30phr，且填料网络作用弱于等量填充的N330/EPDM体系。炭黑N330和ZDMA并用补强EPDM形成了炭黑和ZDMA的双重填料网络，两者的补强作用具有协同效应。实验还表明，随炭黑并用量增加，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度提高，断裂伸长率降低。根据唯象理论借助Mooney-Rivilin方程分析认为，这与复合材料中的填料-橡胶网络的增强有关。为获得更好的分散和补强效果，本文采用氧化锌（ZnO）和甲基丙烯酸（MAA）在混炼过程中原位制备了 ZDMA补强 EPDM。实验结果显示，该硫化胶中含有大量粒径在0.2~0.5μm的补强粒子，而大尺寸的颗粒则很少。当ZnO/MAA摩尔用量比为0.75时，硫化胶的拉伸强度达到28.4MPa，撕裂强度达到63.9KN.m-1，较直接填充法硫化胶分别提高了65%和95%。根据Mooney-Rivilin方程分析认为，原位生成ZDMA补强法能够形成更完善的填料-橡胶网络，从而证明提高ZDMA补强效果的有效手段是降低ZDMA在EPDM中的初始粒径和改善分散效果。本文实验研究发现，填充石蜡油（Paraffin Oil）和氧化聚乙烯蜡（OPE wax）或者并用醋酸乙烯酯（EVM）和马来酸酐（MAH）接枝改性的 EPDM（EPDM-g-MAH）均可改善ZDMA在EPDM中的分散效果，但是会产生EPDM基体与这些填充或并用组分的相容性和共硫化的问题。为此，本文首次以甲基丙烯酸丁酯（BMA）对EPDM进行熔融接枝改性，成功制备了BMA接枝的EPDM（EPDM-g-BMA）。试样的RPA应变扫描和Mooney-Rivilin方程分析结果表明， EPDM-g-BMA降低了ZDMA的初始粒径和分散效果，弱化了硫化胶中聚甲基丙烯酸锌（Poly-ZDMA）颗粒的填料-填料网络，强化了Poly-ZDMA接枝EPDM形成的填料-橡胶网络，从而硫化胶的各项物理机械性能得到大幅度提高。同时SEM照片显示，硫化胶中Poly-ZDMA颗粒粒径在20~30nm左右，其聚集体颗粒尺寸也小于10μm。可见EPDM熔融接枝BMA也是提高ZDMA补强效果的理想手段。本文还利用橡胶加工分析仪（RPA）、差示扫描量热法（DSC）、透射电子显微镜（SEM）、偏光显微镜（POM）、X射线衍射（XRD）、热失重分析（TGA）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征手段，探讨了ZDMA对EPDM的补强机理以及复合材料中网络结构在硫化过程中的演变。此外，利用Friedman method和Ozawa-Flynn-Wall method两种方法研究了ZDMA/EPDM体系的硫化反应动力学。结果显示，ZDMA晶体在DCP引发下发生自聚反应的活化能低于EPDM共价交联反应的活化能。据以上实验结果，推测提出ZDMA/EPDM复合材料的网络结构演变历程为：硫化过程中，复合材料中ZDMA颗粒（团聚体）表面的ZDMA晶体首先在过氧化二异丙苯（DCP）引发下发生聚合反应，然后 Poly-ZDMA自由基与所接触的EPDM大分子自由基发生接枝反应形成悬挂侧链，悬挂侧链和EPDM大分子自由基偶合终止形成共价交联网络，或由于Zn2+的强离子作用而聚集演变成为共价交联网络和离子交联网络的互穿网络，从而形成体系的主干补强网络。而ZDMA颗粒内部的ZDMA晶体由于和EPDM大分子距离较远，只能自聚成为Poly-ZDMA颗粒，且团聚在一起形成较脆弱的填料网络。收起

关键词 : 三元乙丙橡胶甲基丙烯酸锌网络结构补强机理复合材料

5. 注塑成型塑料粘结磁体的制备及其结构性能研究

[学位论文] 李培军青岛科技大学 2010年博士导师: 赵树高共145页

摘要 : 塑料粘结磁体是由聚合物基体与硬磁性填料复合而成的功能化永磁材料，广泛用于当代数字化信息技术中的信息存储及其数字化转变。塑料粘结磁体可以普通的塑料加工工艺制备，与传统的永磁材料相比，在加工成型和成本方面有着明显的优势，近年来日趋成为... 展开塑料粘结磁体是由聚合物基体与硬磁性填料复合而成的功能化永磁材料，广泛用于当代数字化信息技术中的信息存储及其数字化转变。塑料粘结磁体可以普通的塑料加工工艺制备，与传统的永磁材料相比，在加工成型和成本方面有着明显的优势，近年来日趋成为现代数字化信息技术领域和汽车行业的新兴主打材料之一。本课题通过双螺杆挤出机和磁场注塑成型机制备了塑料粘结磁体，并通过磁滞回线测量仪、扫描电子显微镜(TEM)、毛细管流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、动态粘弹分析仪(DMA)、原位动态红外光谱等现代分析手段，通过系统的实验设计考察了原材料（塑料基体、磁粉、添加剂）、混合工艺参数（螺杆混合能力，混合温度）、注塑工艺参数(注塑温度Ti、注射速率Vi、保压压力Pb和模具温度Tm)、取向磁场强度及方向、浇口形状以试样形状等因素对注塑成型塑料粘结磁体的磁性能、机械性能、热性能和流变性能等的影响，探讨塑料粘结磁体加工成型过程中结构与性能的演变规律以及对其实现科学表征和目标调控的方法。实验表明在选用的塑料基体中，聚酰胺(PA)无论是从加工性能、机械性能和磁性能方面考虑都适合用作塑料粘结磁体的基体材料。流变性能实验表明塑料粘结磁体熔体仍属于假塑性流体，其流变性能受磁粉体积填充量(cv)，塑料基体、添加剂（偶联剂和润滑剂）的影响，其中磁粉粒子间的相互作用是造成高填充塑料粘结磁体粘度急剧增大的最主要因素。对PA6粘结铁氧体(SrFeO)体系，当cv低于30％时，磁粉粒子间相互作用很弱，体系的剪切粘度随cv的增加而呈线性增加，移动因子B与剪切速率无关;当cv高于30％后，磁粉粒子之间开始出现相互作用，粘度和移动因子B随cv的提高而迅速增大，而且B受剪切速率的影响。当cv为65％时，体系的粘度为基体的160倍，B值随剪切速率的增加从84降低至60，表明磁粉粒子间产生了强相互作用。对PA粘结SrFeO体系，润滑剂可以降低熔体的粘度，而且用量越大熔体粘度越低;偶联剂可以降低磁粉粒子之间的相互作用并改善基体与磁粉之间的相容性，从而使体系的粘度发生明显的下降。塑料基体也会影响塑料基体的流变性能。cv相同时，与基体粘度相比，PA12粘结SrFeO体系粘度提高的幅度要比PA46更大。磁性测量结果表明，塑料粘结磁体的磁性能取决于填充的磁粉种类，SrFeO磁粉尽管磁性低，但很容易在取向磁场的作用下发生磁化和取向，在200mT时，取向度即达到95％以上，剩磁(Br)和剩余磁通密度(Br-I)相差仅0.007T，适合用于塑料粘结磁体中;钐钴(SmCo)磁粉的取向和磁化都很困难，在磁场高达1600mT时，其取向度也只有94％，Br和Br-I仍然差0.044T。磁粉的体积填充量cv越高，磁粉在取向磁场中的取向越困难。cv低于40％时，磁粉的取向度在200mT时已接近100％;cv为55％时，取向度接近100％所需的取向磁场为600mT;而cv为65％时，取向磁场为600mT时仍然只有88％，不能100％取向。由于取向度的降低，会出现cv增高而Br却降低的现象。基体和添加剂对磁性能也有一定的影响，在cv相同时，PA粘结SrFeO试样的Br以PA12、PA6、PA66和PA46的顺序依次升高;润滑剂有利于磁粉粒子的取向，使得体系的Br升高，同时润滑剂的加入还使得试样的内禀矫顽力(HcJ)发生了明显的上升，对磁粉起到了保护作用。偶联剂加入使得HcJ明显提高，取向度也提高，用量为2％时综合磁性能最优。偶联剂和润滑剂并用能发生协同效应，进一步改善试样的磁性能。模具中的取向磁场对粘结磁体的磁性有显著影响。试样的Br、矫顽力(HcB)和最大磁能积(Bhmax)随取向磁场的增大而增大，但HcJ与取向磁场的变化无关，可以作用表征磁粉结构的参数。取向磁场方向与注塑方向相互垂直时试样的Br和HcJ最高，当取向磁场方向与注塑方向反平行时试样的Br和HcJ最低，取向磁场方向与注塑方向平行时的磁性能介于期间。注塑参数对试样的磁性能有不同的影响。注塑温度对试样Br有明显的影响，随注塑温度的增加Br明显变大;注射速率和模具温度对试样Br影响很小;保压压力对体系的Br有较明显的影响，但情况比较复杂。保压压力增加，试样的密度增大，但同时会降低磁粉的取向度，因此Br随保压压力的增加会有最大值出现。浇口类型对试样的Br和HcJ影响很小，但对试样表面磁感应强度分布有明显的影响，其中双点式浇口试样的磁场均匀性最差，而膜状浇口的磁场均匀性最好。浇口相同时，厚度为2mm试样表面的磁场均匀性要明显优于厚度为4mm的试样。厚度增加，磁性试样的Br提高，HcJ也有升高但变化不大。塑料粘结磁体的机械性能受磁粉填充量、添加剂、基体的影响很大。SrFeO磁粉加入后，明显降低了试样的扯断伸长率，cv为20-30％时，扯断伸长率降至基体的10％左右;磁粉的加入杨氏模量E明显上升，E在cv为30％之前和之后基本都随cv的增加而呈线性增加，但在30％之后变化的幅度明显地要高于30％之前。试样的拉伸强度和冲击强度随cv的增加而降低，说明SrFeO磁粉对各塑料基体没有补强作用。偶联剂和润滑剂的加入会影响到试样的机械性能。其中加入偶联剂后，体系的拉伸强度和扯断伸长率明显提高，而内润滑剂Nylostab S-EED也提高了体系的机械性能。 SrFeO磁粉对不同基体的结晶性和动态性能影响不同。对PA6、PA66和PA46基体，SrFeO阻碍了结晶过程，结晶熔融焓下降;SrFeO对间同聚苯乙烯(sPS)的结晶过程基本没有影响;而聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结晶熔融焓在c1在20-30％时出现最大值，但cv再增大，结晶熔融焓又降低，基本上与未填充PBT的相近。对PBT和sPS来说，Tg随cv的增加而呈线性升高，SrFeO阻碍了链段的运动;而对PA6、PA66和PA46这三种聚酰胺，在cv低于20％时，Tg下降，Tg下降的幅度按PA6、PA66和PA46的排列顺序而增大;cv继续增加，Tg下降幅度逐渐变小。收起

关键词 : 塑料粘结磁体注塑成型工艺参数磁性能流变性能机械性能热性能

6. 过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析

[学位论文] 王鹤青岛科技大学 2015年博士导师: 赵树高共142页

摘要 : 三元乙丙橡胶(EPDM)是非轮胎橡胶制品中用量最大的胶种。EPDM通常可采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂体系等进行硫化，其中由于过氧化物硫化胶具有更高的热稳定性和低压缩永久变形性，在高性能制品配方应用中越来越广泛。采用过氧化物对EPDM... 展开三元乙丙橡胶(EPDM)是非轮胎橡胶制品中用量最大的胶种。EPDM通常可采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂体系等进行硫化，其中由于过氧化物硫化胶具有更高的热稳定性和低压缩永久变形性，在高性能制品配方应用中越来越广泛。采用过氧化物对EPDM体系进行硫化时，助硫化剂的选择与配合、生胶结构、填充油的使用等直接关系到硫化过程中交联网络结构的形成与演变以及橡胶硫化工艺条件的选择。本文通过无转子硫化仪、橡胶加工分析、核磁共振交联密度仪器等分析方法，研究了过氧化物/助硫化剂体系、EPDM分子结构参数以及填充油结构对EPDM混炼胶硫化过程以及交联网络结构的影响，并且通过唯象法动力学方程考察了橡胶在硫化过程中交联网络的演变过程。本文首先考察了助硫化剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和高乙烯基聚丁二烯(HVPBd)对EPDM混炼胶硫化特性、硫化动力学和硫化胶性能的影响，发现三种助硫化剂均能提高硫化胶交联密度，减缓胶料降解程度，其中TAIC和HVPBd胶料的焦烧安全性较好。通过对EPDM过氧化物作用下其硫化行为的唯象动力学分析表明，一级动力学模型、Deng-Isayev模型及Hsich模型均能有效描述其硫化行为，并且助硫化剂的加入均降低硫化反应的表观活化能，其中TAIC的活化能最低。为了进一步优化过氧化物/助硫化剂体系对EPDM胶料的促进作用，考察了两者用量对胶料硫化特性、交联密度组成及过氧化物硫化效率的影响。研究发现，增加过氧化物或助硫化剂用量，硫化胶的总交联密度增加;而助硫化剂用量一定时，EPDM硫化胶的交联密度随过氧化物用量的增多而线性增大，过氧化物的硫化效率与助硫化剂用量之间呈线性关系。当过氧化物用量一定时，随着TAIC用量的增加，交联密度不断增大，横向弛豫时间T2明显下降，tanδ峰值逐渐降低并移向高温，交联网络结构的异质性增强。其次，考察了EPDM分子结构参数对胶料硫化特性、交联网络及其硫化胶分子链运动性的影响。实验表明，生胶门尼黏度的增加有利于提高交联程度和硫化速率;分子长链支化度高对交联程度影响较小，但使硫化速率降低;分子链中乙烯含量较高时，胶料最高转矩值增大，EPDM橡胶大分子与炭黑之间相互作用更强，硫化橡胶拉伸强度较高。根据过氧化物硫化EPDM的硫化机理分析，总交联密度(Ctot)主要包含三个因素:通过大分子自由基结合反应形成的化学交联点(Ccom)，通过大分子自由基与不饱和第三单体的加成反应形成的化学交联点(Cadd)，以及通过分子链缠结、悬挂链末端及网络缺陷等因素对分子链运动造成影响，即“物理交联”点的贡献(CEN)。EPDM硫化胶的总交联密度随过氧化物用量的增加呈线性增大，第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量增加有利于提高过氧化物硫化效率，但同时ENB的转化率下降。CEN值的大小与ENB含量有关，在氧化物用量水平下，对总交联密度的贡献占主要地位。第三，探讨了采用两个一级唯象动力学方程模拟过氧化物硫化EPDM的可行性。结果表明随着硫化温度的升高，交联程度和断链程度不断增大，反应速率加快。交联橡胶微观结构的不同影响分子链的松弛特性和动态黏弹性，并且生胶结构影响交联反应和断链反应的反应速率、活化能大小。最后，研究了填充油用量和结构对过氧化物硫化EPDM硫化过程、网络结构及其性能的影响。研究结果指出，异三十烷用量增加，硫化胶交联密度下降，并且过氧化物交联效率以及硫化胶物理缠结密度均随异三十烷用量的增多而线性下降。填充油对过氧化物硫化EPDM总交联密度的影响主要分为“稀释作用”和“化学作用”，其中随着异三十烷用量的增多，“稀释作用”对硫化胶交联密度下降的影响为线性关系;而“化学作用”则表现为指数关系。进一步通过硫化曲线法和DSC法发现异三十烷用量对过氧化物硫化EPDM反应活化能影响较小，可反应生成二聚体、三聚体。通过比较Sunpar2280、异三十烷、正十二烷以及萘烷对EPDM硫化效果的影响，发现填充油结构影响EPDM胶料的交联程度，并且填充油的稀释作用以及化学作用均与填充油结构有关，总的趋势是硫化反应速率随填充油用量的增大而降低。收起

关键词 : 三元乙丙橡胶交联网络过氧化物硫化动力学过程模拟

7. 沥青基碳纤维的表面改性及与纳米填料并用填充橡胶基复合材料的结构与性能

[学位论文] 程俊梅青岛科技大学 2016年博士导师: 赵树高共123页

摘要 : 碳基填料如炭黑（CB）、导电炭黑（CCB）、碳纤维（CF）、碳纳米管（CNT）等，由于具有轻量化和耐磨性的特点而被广泛研究并应用于聚合物基复合材料中。但是，由于它们在结构和形态上大为不同，导致在聚合物基体中的表现也不尽相同。CF具有所有纤维中... 展开碳基填料如炭黑（CB）、导电炭黑（CCB）、碳纤维（CF）、碳纳米管（CNT）等，由于具有轻量化和耐磨性的特点而被广泛研究并应用于聚合物基复合材料中。但是，由于它们在结构和形态上大为不同，导致在聚合物基体中的表现也不尽相同。CF具有所有纤维中最高的比模量和比强度，并且具有优异的导电、导热性能和化学惰性，线性热膨胀系数几乎为零，已经成为制备高性能复合材料必不可少的增强材料之一。目前关于 CF的研究，主要集中在以聚丙烯腈（PAN）基 CF在树脂基复合材料中的应用；而与 PAN-CF相比，沥青基碳纤维（PCF）由于石墨化程度更高而具有更优异的力学性能和导电、导热性能。因此，本工作针对高性能短切 PCF在橡胶基体中的应用展开研究，考察了 PCF的表面改性方法及与纳米填料并用对天然橡胶（NR）和丁腈橡胶（NBR）的力学性能、耐热性、动态粘弹性及导电、导热性能的影响，并分析 PCF与两种橡胶间的界面相互作用机理。本研究主要内容包括：⑴以硝酸（1-3 h）、臭氧（0.5-4.5 h）和热空气（20-320 min）作为氧化介质，对 PCF进行一系列不同时间的表面改性。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（Raman）及 X射线光电子能谱（XPS）分析不同改性方法及处理时间对 PCF的表面形貌、表面结构完整性、石墨化程度以及表面化学性质的影响。实验证实，三种改性方法均对 PCF具有明显的氧化刻蚀作用，改性后纤维的表面粗糙度提高，且处理时间越长，效果越显著；其中硝酸处理后的 PCF表面形貌粗糙度提高最为明显。臭氧处理后，PCF表面的石墨化程度及晶粒尺寸减小，含氧量显著提高，说明PCF的表面活性得到有效改善。⑵PCF单独填充NR时，无论改性与否，均显著降低NR硫化胶的拉伸强度。但与CB、白炭黑（silica）并用后能有效提高NR硫化胶的拉伸强度。采用未改性的PCF单独填充时，NR硫化胶的拉伸强度约为3 MPa，而与CB、silica并用后，则可分别提高到18.6 MPa和23.7MPa，硝酸改性PCF与CB、silica并用时，则可分别达到24.5 MPa和24.7 MPa，说明硝酸处理对PCF/CB增强体系效果明显，但对PCF/silica影响甚小。硝酸、臭氧和热空气改性均能有效提高 NR硫化胶（PCF/N330=5/30 phr）的力学性能，三种改性方法的最佳处理时间分别为3 h、2.5 h和320 min。由SEM可知，改性后PCF与NR基体间的界面结合效果明显改善，界面脱粘和纤维拉伸拔出现象大大减少。在最佳的改性时间条件下，三种改性方法均使NR/PCF/CB复合材料的拉伸强度随PCF用量的增加均呈先增加后减小的变化趋势，且最佳用量均为5 phr。PCF对复合材料的撕裂强度具有负面效用，且填充量越大，撕裂强度越低。与未添加 PCF时相比，添加5 phr酸化处理3 h的PCF后，NR/PCF/CB复合材料的起始分解温度提高了约10℃。随PCF用量的增加，导热率基本呈线性增加；G'明显增大，tanδmax规律降低而高弹态的tanδ则相反。⑶导电炭黑VXC72单独填充NBR时，NBR/CCB硫化胶的体积电阻率和导热系数随 VXC72用量的增加分别呈阶梯型下降和线性增大趋势，体积电阻率的逾渗阈值出现在25phr。CCB/PCF并用填充NBR时，其体积电阻率随PCF用量的增加略有降低；而导热系数基本呈线性增大趋势。填充20phr PCF的NBR/PCF硫化胶的导热系数为0.33 W/m，较NBR/CCB提高了约30%。双辊开炼使 PCF的长径比严重降低，这可能是 PCF对NBR硫化胶的导电、导热性能提高幅度不大的主要原因。收起

关键词 : 复合材料沥青碳纤维纳米结构界面强度

8. 聚酰胺6粘结铁氧体的结构与性能研究

[学位论文] 王大鹏青岛科技大学 2009年硕士导师: 赵树高共117页

摘要 : 本文研究了塑料基体、偶联剂、润滑剂以及加工过程对挤出、注射成型制备的聚酰胺6(PA6)粘结铁氧体体系结构与性能的影响。首先，在不同工艺条件下制备出粘结磁体，然后使用双毛细管流变仪、差示扫描量热仪、扫描电镜、拉力机等仪器，分析了不同改性方... 展开

关键词 : 聚酰胺6铁氧体粘结磁体偶联剂界面性质注射成型改性方法力学性能

9. EPDM/ZDMA复合材料的制备、结构与性能的表征

[学位论文] 郭尚振青岛科技大学 2016年硕士导师: 赵树高共113页

摘要 : 三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯和少量的第三单体共聚而成，其主链是饱和的烷烃链，具有优异的耐热氧老化、臭氧老化、耐天候性、耐酸碱性，因此具有广泛的应用；但因其为非自补强性橡胶、强度很低，补强后才具有应用价值。甲基丙烯酸锌(ZDMA)是不... 展开三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯和少量的第三单体共聚而成，其主链是饱和的烷烃链，具有优异的耐热氧老化、臭氧老化、耐天候性、耐酸碱性，因此具有广泛的应用；但因其为非自补强性橡胶、强度很低，补强后才具有应用价值。甲基丙烯酸锌(ZDMA)是不饱和羧酸盐的一种，是反应性的补强剂，我们选用ZDMA用于EPDM补强，提高EPDM的强度；ZDMA与EPDM两者间存在极性差别，ZDMA在EPDM中分散性差、易团聚，本课题旨在解决EPDM补强的同时提高ZDMA在EPDM中的分散性。针对提高EPDM的强度，本课题利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)先对不同型号ZDMA进行了物性分析；进而研究了不同型号ZDMA、ZDMA含量、加工过程参数（转子转速、排胶温度、加料顺序）对EPDM补强性能的影响。为提高ZDMA在EPDM中的分散性，本课题选用石蜡油(Paraffin Oil)、氧化聚乙烯(OPE)来提高ZDMA的分散；另外，利用原位生成法提高ZDMA在EPDM中的分散，利用RPA应变扫描曲线中的G’at15%/G’at0.5%值来量化分散性。最后本课题综合利用RPA、DSC、FTIR、XRD、偏光显微镜等仪器对ZDMA的补强机理进行了探究。结果表明，ZDMA的第一个失重温度在240℃左右，失重率约为20%；在DCP的作用下，ZDMA于140℃时开始发生聚合反应；ZDMA-708的补强效果优异，添加30phr时力学性能最优，拉伸强度达15.2MPa、拉断伸长率达259%。采用两段法混炼、转速80rpm、排胶温度120℃的加工过程参数获得硫化胶的力学性能最优；石蜡油可以提高ZDMA的分散性，添加20phr时分散性最佳；与石蜡油相比极性的OPE(A-C8A)对ZDMA的分散性最佳；无论是在提高强度还是提高分散性方面，原位生成ZDMA补强法要明显优于直接添加法；补强部分数据显示， ZDMA在DCP作用下发生聚合，部分聚合PZDMA接枝到橡胶分子链上，ZDMA与EPDM两者间起到连接作用，自聚的ZDMA形成纳米级的补强粒子，粒子以离子簇的形式存在。收起

关键词 : 三元乙丙橡胶甲基丙烯酸锌原位生成离子簇复合材料分散性纳米补强

10. （甲基）丙烯酸原位溶胀改性天然橡胶和硫化胶粉的研究

[学位论文] 翟俊学青岛科技大学 2005年硕士导师: 赵树高共110页

摘要 : 本文在国内外研究的基础上，提出了一种新的在橡胶基体中原位制备不饱和羧酸盐的方法—溶胀法，即将含有金属氧化物和有机过氧化物的橡胶基体在液体不饱和羧酸中浸泡一段时间，使扩散进去的不饱和羧酸在过氧化物的引发下与金属氧化物发生中和反应，从... 展开本文在国内外研究的基础上，提出了一种新的在橡胶基体中原位制备不饱和羧酸盐的方法—溶胀法，即将含有金属氧化物和有机过氧化物的橡胶基体在液体不饱和羧酸中浸泡一段时间，使扩散进去的不饱和羧酸在过氧化物的引发下与金属氧化物发生中和反应，从而原位生成不饱和羧酸盐。认为这种方法可以避免原位混炼法对加工设备的腐蚀。在此基础上研究了(甲基)丙烯酸溶胀改性天然橡胶混炼胶、硫化胶和商品胶粉的配合体系、溶胀工艺、力学性能、硫化过程和形态结构。首次提出利用(甲基)丙烯酸对橡胶基体进行溶胀改性的方法。通过对混炼胶的配合体系、溶胀改性工艺和填料的考察，发现这种方法可以实现对橡胶的增强，而且其最大的优点是可以避免(甲基)丙烯酸对加工设备的腐蚀，并具有类似溶胶—凝胶法的特点。结果发现，改性天然橡胶混炼胶经硫化后可以达到透明的程度，偏光显微镜分析表明其内部出现一种线状的晶体。混炼胶中过氧化二异丙苯(DCP)和氧化锌(ZnO)的含量直接影响其硫化胶的力学性能。甲基丙烯酸的溶胀效果远大于丙烯酸，与不加(甲基)丙烯酸的硫化胶相比，改性后力学性能提高很多，即使在普通硬度下也能达到高强度、高伸长率(邵A硬度72左右，拉伸强度约为28Mpa，撕裂强度约为52N/mm，断裂伸长率约为810％)的特点。 DSC分析表明，甲基丙烯酸锌在DCP的引发下发生聚合反应，天然橡胶/DCP/ZnO/M从体系在180℃左右的放热峰是上述反应与天然橡胶/DCP交联反应的叠加；随溶胀时间延长、溶胀温度上升，硫化热效应逐渐增加，变化趋势与强度性能相同；在其它配合剂相同时，不同填料对交联/聚合热效应的影响顺序为：碳酸钙＜碳酸钙/氧化锌＜氧化锌。首次提出利用甲基丙烯酸对天然橡胶硫化胶进行溶胀改性的方法。结果发现，在较高的溶胀温度下甲基丙烯酸与天然橡胶硫化胶形成了一种新的复合材料，通过偏光显微镜观察发现其内部的结晶形态比较复杂，断面上带有的粉末类似于纯ZDMA的粉末。甲基丙烯酸对天然橡胶硫化胶的溶胀改性效果比丙烯酸好。提高溶胀温度并未改善改性效果，溶胀时间和低压干燥时间对甲基丙烯酸溶胀改性天然橡胶硫化胶的性能有较大的影响。溶胀改性后的硫化胶强度最高达到未改性的近3倍左右。首次提出利用(甲基)丙烯酸对硫化胶粉进行溶胀改性的方法，并进行了比较详细的研究。结果发现，改性胶粉硫化胶是一种具有类似于塑料表面光洁性的复合材料，通过扫描电镜观察未改性胶粉和改性胶粉的拉伸断面，发现大部分氧化锌发生反应、消失并且有ZDMA粒子生成；胶粉之间的结合变得非常紧密，由片层状破坏为主的断面变为比较平整的脆性破坏断面。改性胶粉的最好综合性能为：拉伸强度16.38MPa(比未改性胶粉提高2.2倍)，扯断伸长率77％，表面邵A硬度93.4。胶粉/DCP/ZnO中加入甲基丙烯酸后，使最高硫化转矩增加5倍左右，并提高硫化反应速率常数、降低硫化反应活化能，而且只有同时含有DCP、ZnO和甲基丙烯酸的改性胶粉能够增加天然橡胶/胶粉的拉伸强度(提高32.8％)。进一步研究发现，利用较大粒径的胶粉获得较好的性能，表明可以同时兼顾胶粉的加工成本和使用价值。甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对改性胶粉的影响不同，相同含量的BMA使最大转矩增加，而DOP使最大转矩降低；BMA和DOP并未起到有效的增加断裂伸长率的作用，而且降低了拉伸强度或增加幅度不大。首次发现在甲基丙烯酸溶胀改性胶粉硫化胶试样的应力～应变曲线中，当应力达到一定值以后，出现一种类似“冷拉”的过程，即应力基本不变或稍有升高的同时，应变持续增加2～3％；第一次冷拉分别为应力4MPa、应变10％左右；BMA都使冷拉应力和应变增加，而DOP仅仅增加了冷拉应变，DOP使冷拉应变增大的幅度大于加入BMA后增大的幅度。胶粉的溶胀条件如溶胀时间和溶胀温度，以及氧化锌和甲基丙烯酸的用量，都影响胶粉混合物的质量增加率、硫化转矩和拉伸强度等力学性能。随着溶胀时间延长冷拉应变、应力呈现升高趋势。收起

关键词 : 天然橡胶丙烯酸溶胀工艺形态结构