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[学位论文] 王莺锦天津大学 2022年硕士导师: 李严;宫媛共475页

摘要 : 长城是中国乃至世界宝贵的文化遗产，是具有严密的层次性、整体性、系统性的军事防御体系。本课题烽传系统是明长城军事防御体系这个巨系统中的子系统，其真实性和完整性尚未得到充分揭示，烽传系统的传递方式、空间分布对明长城的整体性研究、价值认... 展开长城是中国乃至世界宝贵的文化遗产，是具有严密的层次性、整体性、系统性的军事防御体系。本课题烽传系统是明长城军事防御体系这个巨系统中的子系统，其真实性和完整性尚未得到充分揭示，烽传系统的传递方式、空间分布对明长城的整体性研究、价值认知研究、以及遗产整体性保护利用工作的顺利至关重要，因遗存少，损毁严重，故其研究具有一定的难度。本课题从大量详实的史料挖掘出发，结合实地调研和《资源调查报告》，依托GPS和GIS空间分析技术，对明长城宣府镇的烽传系统展开历史学研究和空间关系复原。首先，在史料方面，本研究梳理了烽传系统防务思想沿革，厘清了明宣府镇正德、嘉靖和万历三朝烽墩的位置、数量变化，总结了明朝修筑烽墩的时间与数量、烽墩战事发生的时间和地点等信息。其次，在遗址遗存方面，利用GPS技术对现存的烽墩遗址信息进行逐一获取、汇总，搭建ArcGIS数据平台，输入属性信息，利用空间分析技术，探析不同功能烽墩的分布特点。通过对史料记载和烽墩遗址地理信息的结合分析，分析宣府镇明长城烽传系统的作用机制，最终复原宣府镇明长城烽传系统的辖区划分和传递路线，在时间和空间两个维度实现对烽传系统的综合分析和整体复原。时间上，厘清了明代不同年号下烽传系统的管理机制、防务思想和空间分布的变化；空间上，分析了现有遗址的空间分布特点，复原了明晚期、烽传系统趋于完善时期的烽传系统空间分布。在学术层面，完善了宣府镇的整体性军事防御体系研究，也弥补了明长城整体性研究在烽传系统方面的缺环，有利于深化长城这一世界文化遗产的完整性和真实性；在应用层面，在长城国家文化公园建设背景下，有利于推进明长城遗产整体性保护、维修、博物馆展示等保护利用工作。收起

关键词 : 明长城宣府镇防御体系烽传系统文化遗产

2. 路易斯碱催化几类环加成反应的理论研究

[学位论文] 杜仕文大连理工大学 2017年硕士导师: 李严共82页

摘要 : 环加成反应在近些年来发展十分迅速。借助于路易斯碱催化剂的催化作用，众多原子利用率高、环境友好、反应条件温和以及产率高、立体选择性好的环加成反应受到了许多化学工作者的关注。环加成反应在化学化工、生物医药及功能材料领域具有广阔的应用前... 展开环加成反应在近些年来发展十分迅速。借助于路易斯碱催化剂的催化作用，众多原子利用率高、环境友好、反应条件温和以及产率高、立体选择性好的环加成反应受到了许多化学工作者的关注。环加成反应在化学化工、生物医药及功能材料领域具有广阔的应用前景。对路易斯碱催化的环加成反应进行原子分子层面的研究，将使我们深入理解环加成反应的本质规律。这将会为化学工作者对催化剂的优化改进、研究开发，以及设计新的环加成反应提供重要的理论指导。本文采用密度泛函理论(DFT)，从微观角度分别研究了几类路易斯碱催化环加成反应的反应机理。对目标反应设计了可能的反应路径，优化反应中每条路径上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的最优构型，计算各构型的能量值以得到相应的反应势能面，判断控制反应立体选择性的关键因素，并综合分析了路易斯碱催化环加成反应的循环过程。在第一部分工作中，我们研究了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)催化丙烯酸甲酯和(E)-2-苯甲酰基-3-苯基丙烯腈的Rauhut-Currier(RC)/环加成反应的反应机理。计算结果显示，该反应过程包括三个步骤：(1)DABCO与丙烯酸甲酯亲核加成，生成两性离子中间体Inta1；(2)中间体Inta1与(E)-2-苯甲酰基-3-苯基丙烯腈发生迈克尔加成得到中间体Inta2；(3)中间体Inta2发生分子内SN2反应生成最终产物Pa并再生出DABCO。其中，第三步是整个反应的速度控制步骤，反应能垒为35.9kcal/mol，第二步是整个反应的立体选择性决定步骤。在第二部分工作中，我们分别对DABCO和三苯基膦(PPh3)催化的联烯酸酯与偶氮二甲酸二乙酯的环加成反应进行了理论研究。当催化剂为DABCO时，反应会发生[2+2]环加成反应，该反应中最优的反应路径包括四个阶段，即(1) DABCO与联烯酸酯发生亲核加成生成两性离子中间体Intb1；(2)中间体Intb1与偶氮二甲酸二乙酯发生γ-加成生成中间体γ-Intb2；(3)中间体γ-Intb2发生分子内4-exo-trig成环作用；(4)脱除DABCO生成最终产物。其中，第二步是整个反应的速度控制步骤，同时也是反应的立体选择性控制步骤，反应能垒为22.6kcal/mol。而当PPh3作催化剂时，则会发生[2+3]环加成反应。该反应过程可以分为四个阶段：(1)PPh3与偶氮二甲酸二乙酯亲核加成生成中间体1；(2)中间体Intc1与α-取代的联烯酸酯进行β-加成生成中间体Intc2；(3)中间体Intc2发生分子内成环作用；(4)脱除三苯基氧膦(OPPh3)并生成最终的五元环产物。其中，第二步是整个环加成反应的速度控制步骤，反应自由能垒为26.6kcal/mol。收起

关键词 : 环加成反应密度泛函路易斯碱催化剂催化反应立体选择性反应势能面

3. 过渡金属催化环化反应的机理研究

[学位论文] 田瑞雪大连理工大学 2018年硕士导师: 李严共80页

摘要 : 氮杂环化合物是许多的天然产物和药物分子等至关重要的核心结构，还能应用于防腐剂、润滑油等多种物质的添加剂和颜料涂料等很多领域。通过过渡金属催化环化反应构建氮杂环化合物越来越受到了人们的关注，因此探索其反应的催化历程具有重要的意义。本... 展开氮杂环化合物是许多的天然产物和药物分子等至关重要的核心结构，还能应用于防腐剂、润滑油等多种物质的添加剂和颜料涂料等很多领域。通过过渡金属催化环化反应构建氮杂环化合物越来越受到了人们的关注，因此探索其反应的催化历程具有重要的意义。本论文采用密度泛函理论对金（Au）和铑（Rh）催化的环化反应的机理进行了研究并考察了影响机理的因素。其主要内容包括： 1.运用理论计算研究了过渡金属Au催化芳基偶氮化合物与乙烯基偶氮化合物的交叉偶联反应生成N-取代吡唑的机理，以及催化剂配体对产物选择性和反应活性的影响。根据催化剂和两个反应物芳基偶氮化合物与乙烯基偶氮化合物可能的反应次序，我们考察了两种可能的反应机理（机理A和机理B）。经过计算，机理A是最优的催化循环历程，其催化过程分为五个步骤，依次为催化剂与芳基偶氮化合物反应生成金卡宾体、金卡宾体再与乙烯基偶氮化合物发生亲核加成、分子内成环、氢转移和催化剂消除同时形成最终的N-取代吡唑产物。氢转移过程是速率控制步骤，总反应能垒为28.3kcal/mol。另外，我们还研究了不同配体（IPr和PPh3）对产物选择性和反应活性的影响，计算结果说明配体IPr和PPh3对产物的选择性是相同的，配体PPh3对反应的催化活性比IPr的更大。此理论计算研究可为理解这类Au催化偶氮化合物的交叉偶联反应提供很多有益的指导。 2.运用理论计算研究了过渡金属Rh催化芳香酰胺与α-联烯醇的C-H键的活化/环化形成异吲哚酮的反应机理。计算结果表明，详细的反应机理包括四个过程，依次为：N-H去质子化与C-H活化（过程一）、α-联烯醇双键插入与异构化（过程二）、β-H消除与烯醇-酮互变异构（过程三）以及还原消除过程获得最终产物异吲哚酮（过程四）。在过程二的α-联烯醇双键插入与异构化的历程中，我们讨论了反应的区域选择性，α-联烯醇的双键C4=C5插入Rh?C2键再发生异构化过程（途径Ⅰ）的反应能垒（22.8kcal/mol）比α-联烯醇的双键C3=C4插入Rh?C2键再发生异构化过程（途径Ⅱ）的反应能垒（63.3kcal/mol）低40.5kcal/mol，表明途径Ⅰ是过程二的最优的反应路径。在过程四的还原消除获得最终产物异吲哚酮的历程中，我们研究了三条路径（路径Ⅰ-a、Ⅰ-b和Ⅰ-c）。计算结果表明，实验上提出的路径Ⅰ-a和Ⅰ-b由于反应能垒很高，在实验条件下不可能发生。因此，我们在实验的基础上，对过程四的反应历程提出了一条新的路径（路径Ⅰ-c），包括C?N还原消除和C-H还原消除两个步骤，且经过计算发现这条新的路径Ⅰ-c是能垒最低的路径，即整个过程中最优的路径。对于整条反应机理，α-联烯醇双键C4=C5的插入是速率控制步骤，总反应能垒为24.6kcal/mol。此理论计算研究有助于更好地了解相关类似反应的机理，并对今后设计新的催化体系具有重要的指导意义。收起

关键词 : 氮杂环化合物环化反应过渡金属催化体系

4. 二氧化锆催化甲醇氧化机理的第一性原理研究

[学位论文] 刘婷婷大连理工大学 2018年硕士导师: 李严共79页

摘要 : 挥发性有机化合物（VOCs）不仅严重污染环境而且给人类健康造成了极大的危害。催化氧化燃烧法是实际生产中应用较为广泛且有效的消除挥发性有机化合物的措施之一，设计廉价且高效的催化剂是该工艺发展的关键，不仅可以节省成本而且能够提高效率，具有... 展开挥发性有机化合物（VOCs）不仅严重污染环境而且给人类健康造成了极大的危害。催化氧化燃烧法是实际生产中应用较为广泛且有效的消除挥发性有机化合物的措施之一，设计廉价且高效的催化剂是该工艺发展的关键，不仅可以节省成本而且能够提高效率，具有一定的研究价值。甲醇是挥发性有机化合物中的一种，其在催化剂表面上的解离和氧化受到了人们的极大关注。二氧化锆是一种酸碱双功能型催化剂，因其化学稳定性良好也常被用作催化剂载体。二氧化锆表面的羟基形式是不一样的且其表面羟基对反应的影响较大。因为表面催化反应比较复杂，实验手段具有一定的局限性，反应路径不能很详细地给出，从理论计算角度去研究可以提高预测反应机理的效率。基于密度泛函理论的第一性原理计算在计算化学领域的广泛应用，本论文利用周期性超原胞模型和第一性原理计算方法研究了甲醇在二氧化锆表面解离氧化的反应机理以及银簇在二氧化锆表面的吸附生长机理，具体内容和相应的结论如下：（1）甲醇(CH3OH)在羟基化单斜二氧化锆(-111)(H-m-ZrO2(-111))表面的解离和氧化：二氧化锆表面存在羟基，受表面羟基的影响甲醇的解离和氧化可能存在不同的反应路径。本工作基于密度泛函理论的第一性原理计算方法和周期性超原胞模型研究了甲醇分子在H-m-ZrO2(-111)表面上的解离与氧化。甲醇更加倾向于吸附在H-m-ZrO2(-111)表面的顶位(Zr-top)，甲醇分子中O-H键与C-O和C-H键相比更加容易断裂。对于O-H键断裂，考虑了两种类型的机理，即“端位”机理和“桥位”机理。“桥位”机理(CH3OH→CH3O→CH2O→H2COO→HCOO→CO)是最为可行的，H2COO转化为HCOO和H2O是其速率控制步骤，计算出的活化反应能垒为1.42eV。（2）银簇在二氧化锆表面的吸附与生长：Ag/ZrO2催化剂具有广泛的应用，不同晶相二氧化锆对反应的催化活性及产物的选择性是不同的，在实际应用中存在催化剂烧结现象，探究活性组分与载体的相互作用可从微观角度对其进行理解。本文采用第一性原理计算方法和周期性超原胞模型研究了银簇在ZrO2表面的吸附与生长。Agn(n=1~4)簇在ZrO2表面吸附的趋势为：t-ZrO2(101)＞m-ZrO2(-111)＞c-ZrO2(111)。其在不同晶相ZrO2表面的生长都是热力学可行的，不同ZrO2表面Agn(n=2~4)簇的生长趋势是不同的。以单个银原子在ZrO2表面最稳定吸附结构为研究对象进行了Bader电荷分析，发现电子是由表面银原子转移到载体ZrO2表面的。投影态密度(PDOS)分析发现Ag的d轨道与Zr、O的p轨道间具有强烈的相互作用。收起

关键词 : 催化剂二氧化锆甲醇表面催化机理