摘要: 氮杂环化合物是许多的天然产物和药物分子等至关重要的核心结构，还能应用于防腐剂、润滑油等多种物质的添加剂和颜料涂料等很多领域。通过过渡金属催化环化反应构建氮杂环化合物越来越受到了人们的关注，因此探索其反应的催化历程具有重要的意义。本... 展开 氮杂环化合物是许多的天然产物和药物分子等至关重要的核心结构，还能应用于防腐剂、润滑油等多种物质的添加剂和颜料涂料等很多领域。通过过渡金属催化环化反应构建氮杂环化合物越来越受到了人们的关注，因此探索其反应的催化历程具有重要的意义。本论文采用密度泛函理论对金（Au）和铑（Rh）催化的环化反应的机理进行了研究并考察了影响机理的因素。其主要内容包括： 1.运用理论计算研究了过渡金属Au催化芳基偶氮化合物与乙烯基偶氮化合物的交叉偶联反应生成N-取代吡唑的机理，以及催化剂配体对产物选择性和反应活性的影响。根据催化剂和两个反应物芳基偶氮化合物与乙烯基偶氮化合物可能的反应次序，我们考察了两种可能的反应机理（机理A和机理B）。经过计算，机理A是最优的催化循环历程，其催化过程分为五个步骤，依次为催化剂与芳基偶氮化合物反应生成金卡宾体、金卡宾体再与乙烯基偶氮化合物发生亲核加成、分子内成环、氢转移和催化剂消除同时形成最终的N-取代吡唑产物。氢转移过程是速率控制步骤，总反应能垒为28.3kcal/mol。另外，我们还研究了不同配体（IPr和PPh3）对产物选择性和反应活性的影响，计算结果说明配体IPr和PPh3对产物的选择性是相同的，配体PPh3对反应的催化活性比IPr的更大。此理论计算研究可为理解这类Au催化偶氮化合物的交叉偶联反应提供很多有益的指导。 2.运用理论计算研究了过渡金属Rh催化芳香酰胺与α-联烯醇的C-H键的活化/环化形成异吲哚酮的反应机理。计算结果表明，详细的反应机理包括四个过程，依次为：N-H去质子化与C-H活化（过程一）、α-联烯醇双键插入与异构化（过程二）、β-H消除与烯醇-酮互变异构（过程三）以及还原消除过程获得最终产物异吲哚酮（过程四）。在过程二的α-联烯醇双键插入与异构化的历程中，我们讨论了反应的区域选择性，α-联烯醇的双键C4=C5插入Rh?C2键再发生异构化过程（途径Ⅰ）的反应能垒（22.8kcal/mol）比α-联烯醇的双键C3=C4插入Rh?C2键再发生异构化过程（途径Ⅱ）的反应能垒（63.3kcal/mol）低40.5kcal/mol，表明途径Ⅰ是过程二的最优的反应路径。在过程四的还原消除获得最终产物异吲哚酮的历程中，我们研究了三条路径（路径Ⅰ-a、Ⅰ-b和Ⅰ-c）。计算结果表明，实验上提出的路径Ⅰ-a和Ⅰ-b由于反应能垒很高，在实验条件下不可能发生。因此，我们在实验的基础上，对过程四的反应历程提出了一条新的路径（路径Ⅰ-c），包括C?N还原消除和C-H还原消除两个步骤，且经过计算发现这条新的路径Ⅰ-c是能垒最低的路径，即整个过程中最优的路径。对于整条反应机理，α-联烯醇双键C4=C5的插入是速率控制步骤，总反应能垒为24.6kcal/mol。此理论计算研究有助于更好地了解相关类似反应的机理，并对今后设计新的催化体系具有重要的指导意义。 收起