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排序：

1. 动力锂离子二次电池钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料的合成及研究

[学位论文] 闫慧北京大学 2013年博士导师: 其鲁共154页

摘要 : 锂离子二次电池具有电压高(大于4V)、能量密度高、循环充放电使用寿命长及对环境友好等特点，目前已广泛用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式数码电子产品，并且被认为是今后电动汽车和电力储能等的主要电源之一，因此新型高性能动力锂离子二次电... 展开锂离子二次电池具有电压高(大于4V)、能量密度高、循环充放电使用寿命长及对环境友好等特点，目前已广泛用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式数码电子产品，并且被认为是今后电动汽车和电力储能等的主要电源之一，因此新型高性能动力锂离子二次电池的研究和开发不仅是国家“十二五”、“863计划”节能和新能源汽车重大项目中最重要的部分，同时也是全世界科技发达国家研究和开发的焦点。具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)材料理论容量为175 mAh·g-1，人们通过研究已经认知到该材料在大倍率充放电过程中具有优越的循环稳定性。此外，由于Li4Ti5O12较高的放电电压(1.55 Vvs.Li+/Li)适用于目前已广泛应用的电解质体系，由该材料作负极的电池还被认为会具有良好的耐过充、过放性能以及安全性。因此，以Li4Ti5O12材料为负极的新型高功率电池正成为当今锂离子二次电池研究中的一个热点。然而，纳米尺寸的Li4Ti5O12粉体材料在电池过程中由于极强的化学活性所导致的副反应和其较低的物理密度一直是阻碍该材料应用的重要问题之一。所以关于Li4Ti5Oi2的研究依然主要集中在制备方法和掺杂改性等实验室研究阶段，目前还看不到其在动力锂离子二次电池中的大规模成功应用。本论文首先在大量文献调研的基础上，通过传统高温固相法合成了Li4Ti5O12材料，并对所得产物的充放电特性和循环稳定性等电化学性能进行了深入仔细的研究。结果表明，通过高温固相法于750～850℃处理10h后所得的材料中均含有TiO2杂质相，且将高温反应温度提高到850℃后，TiO2杂质相由锐钛矿型转变成金红石型结构。但是，如果将反应物于500℃先预处理5h，之后再升温至850℃处理10 h后，则可以得到不含杂质相的尖晶石Li4Ti5O12。然而，此时所得材料的颗粒出现团聚且粒径大小不均匀，随着充放电的进行，Li4Ti5O12作为正极材料的放电容量衰减比较快，在1.0～2.5 V的电压范围内，0.2C倍率100次充放电循环后，由初始的142.9 mAh·g-1放电容量下降至138 mAh·g-1。为解决固相法在制备Li4Ti5O12过程中存在的问题，本工作通过大量的实验研究开发出了一种新型水热法，并以此为基础合成出了具有球形形貌、颗粒粒径均一、电化学充放电性能十分优越的Li4Ti5O12材料。新型水热法要求首先合成出具有不同粒径大小的球形TiO2，之后再将所得的球形TiO2与LiOH溶液进行水热反应，将此中间体物质干燥后经高温处理就可以得到粒径为0.3～1.5μm的球形Li4Ti5O12材料。对水热反应所得中间体进行热分析(TG/DSC)的结果表明，该过程是一个连续的近似匀速的失重过程，这说明该中间体高温反应时是以近恒定的反应速率生成Li4Ti5O12的，这与传统的高温固相合成机理是不同的。此外，由X射线粉末衍射(XRD)的结果可知，与金红石型TiO2相比，锐钛矿型TiO2更有利于与LiOH通过水热反应生成尖晶石结构的Li4Ti5O12材料;饱和的LiOH溶液与TiO2按照化学计量比的形式于100℃下通过水热反应20 h得到中间体，由于此中间体为在分子水平上混合均匀的TiO2和Li-Ti-O混合物，因此，该中间体在800℃下反应2h便可生成尖晶石Li4Ti5O12。X射线光电子能谱(XPS)实验结果表明，通过该法所合成的Li4Ti5O12材料中不存在Ti3+，进一步证明了所得材料是不含杂质的尖晶石Li4Ti5O12。扫描电子显微镜(SEM)结果表明，在此反应条件下处理所得的材料具有规则的球形形貌且颗粒粒径均一，但高温处理温度过高或处理时间较长，都会导致颗粒团聚现象出现。以Li金属为参比电极组装成电池对所合成的Li4Ti5O12材料进行了电化学性能测试。结果表明，一方面，用上述方法合成的粒径为0.5μm的Li4Ti5O12材料在0.2C倍率下该材料的初始放电容量高达160 mAh·g-1，100次循环后仍保持159mAh·g-1的放电容量，容量保持率达到了99％以上，表现出了优越的电化学稳定性。另一方面，2C倍率下，上述材料的放电容量为130 mAh·g-1，且在2C的大倍率充放电后在0.2C倍率下的放电容量仍稳定地恢复到150 mAh·g-1左右，这一结果说明该材料作为负极使用时，不仅具有良好的倍率性能，且有很好的大倍率恢复特性。对该材料在55℃下以0.2C倍率进行的充放电结果表明，50次循环后放电容量仍保持在125 mAh·g-1左右，所以该材料在高温下循环充放电也是稳定的。为探索电池过程中可能会出现的各种化学反应，本工作进一步以LiMn2O4为正极，Li4Ti5O12为负极研制了电池，并进行了电化学性能研究。结果表明，颗粒粒径为0.5μm的Li4Ti5O12材料，正负极之间质量比为1.5时，0.2C倍率下放电容量为130 mAh·g-1，70次充放电循环容量几乎无衰减，仍保持在130 mAh·g-1左右，说明电池具有十分优越的充放电循环稳定性。由于所研制的电池在2C倍率下进行了多次充放电后，电池的放电容量由60 mAh·g-1又恢复到0.2C时的110mAh·g-1左右，所以该电池表现出的大倍率放电性能的恢复特性也是良好的。最后，为了有效的改善以Li4Ti5O12为负极的锂离子二次电池的能量密度，本文分别以有机碳（葡萄糖）、Ce(NO3)3和NH4VO3为掺杂物质，球形TiO2和LiOH为反应物，在优化的水热反应条件下合成了一系列的Li4Ti5-xMxO12(M=C、Ce、V)材料，并对其结构和电化学性能进行了探索研究。结果证明，进行了不同C掺杂量的Li4Ti5O12/C材料均为尖晶石立方结构，C掺杂并未改变Li4Ti5O12的丰晶体结构，但随着C掺杂量的增加，颗粒粒径出现不规则变化并增大至1～2μm左右，甚至出现了轻微团聚。掺杂少量Ce后所得的材料颗粒表面光滑，形貌仍为球形，粒径为0.5μm左右且分布均匀，但经过长时间高温处理后材料中仍有CeO2杂质相存在。掺入少量V元素后，材料依然保持了尖晶石型结构，但材料的粒径明显变大且随V含量的增加而逐渐增大，材料的振实密度也随颗粒粒径增加的同时明显增加。当V掺杂量增加到0.2 mol时，振实密度由掺杂前的0.9 g·cm-3增加到掺杂后的1.6 g·cm-3。以Li金属为负极的电池电化学性能测试结果表明，当V的掺杂量为0.05 mol时，在25℃及0.2C倍率下该材料的放电容量为135 mAh·g-1，能量密度为0.262 Wh·cm-3，且经过50次充放电循环容量仍保持在132 mAh·g-1左右，在55℃下以0.2C的倍率进行100次循环充放电后，容量依然为130 mAh·g-1左右。而以LiMn2O4为正极，Li4Ti4.95V0.05O12为负极的电池测试结果表明，25℃、0.2C倍率下电池的放电容量为125 mAh·g-1且具有极高的循环稳定性，100次循环后电池放电容量保持在120 mAh·g-1左右;55℃、0.2C倍率下100次循环后电池放电容量仍有110 mAh·g-1。这些结果说明，通过水热法合成V掺杂的Li4Ti4.95V0.05O12材料，不仅保持了钛酸锂材料的尖晶石型结构，使材料的密度得到了明显的提高，而且具有十分优越的倍率充放电性能和高温特性。收起

关键词 : 锂离子二次电池水热法球形尖晶石钛酸锂负极材料元素掺杂

2. 高温CO<,2>气体吸收材料的合成与研究

[学位论文] 王银杰北京大学 2004年博士导师: 其鲁共138页

摘要 : 二氧化碳(CO2)是近年来产生温室效应的主要气体之一.为了遏制地球温室效应的加剧,必须控制大气中CO2的浓度.因此,合成可以在高温下能直接可逆吸收CO2的性能优良的材料,减少化石燃料燃烧过程从高温炉中排放的CO2气体,具有重要的应用前景.1997年,日本东... 展开

关键词 : Li< 2> ZrO< 3> Li< 4> SiO< 4> LiCoO< 2> LiMn< 2> O< 4> ZrO< 2> CO< 2> 高温吸收

3. 凝胶态聚合物电解质膜和聚合物锂离子电池的研究

[学位论文] 唐定国北京大学 2006年博士导师: 其鲁共108页

摘要 : 新型聚合物锂离子电池有着广泛的应用前景。本论文首先采用多种方法制备了聚合物锂离子电池的重要组成部分——凝胶态聚合物电解质膜。通过对凝胶态聚合物电解质膜以及所研制的聚合物锂离子电池进行详细的研究，本文探讨了影响凝胶态聚合物电解质膜物... 展开新型聚合物锂离子电池有着广泛的应用前景。本论文首先采用多种方法制备了聚合物锂离子电池的重要组成部分——凝胶态聚合物电解质膜。通过对凝胶态聚合物电解质膜以及所研制的聚合物锂离子电池进行详细的研究，本文探讨了影响凝胶态聚合物电解质膜物理化学性能的因素，并制作出了具有优越电化学性能的聚合物锂离子电池。实验结果表明：1)合成了具有特殊性质的新型共聚物，并与其他聚合物共混，掺杂纳米无机粒子，制备出电化学性能优越的聚合物复合膜。新型共聚物含有的极性基团有利于提高聚合物复合膜的电解液吸收量和离子电导率，非极性基团有利于增强聚合物复合膜的机械强度；2)采用性质稳定的多孔性无纺布作为支撑体制作了独特的无纺布聚合物复合膜。该复合膜在有效地提高聚合物复合膜的机械强度的同时，还保持了良好的电化学性能。无纺布的厚度、与聚合物的相容性是决定无纺布聚合物复合膜性能优劣的关键因素之一；3)用热聚合法原位制备了电化学性能优越的聚合物锂离子电池。影响凝胶态聚合物电解质膜和聚合物锂离子电池性能的主要因素是聚合物比例、交联剂种类以及引发剂等。研究发现，引发剂的引发效率低导致凝胶态聚合物电解质膜中残留大量未反应交联剂，使电池内阻增大，是聚合物锂离子电池性能降低的主要原因。热聚合反应发生在电池壳体内部，与外界隔离，因而该制备方法对操作环境要求低，而且制备过程比较简单，是一种优良的制作聚合物锂离子电池的方法；4)对负极极片进行特殊处理，在其表面形成了一层聚合物复合膜，有效地减少石墨与电解液中溶解的锰离子的反应，使石墨性能稳定，提高了LiMn2O4-NG锂离子电池的高温循环性能。而且，采用经过处理的负极制备聚合物锂离子电池，无需使用普通隔膜，降低了电池的制作成本，是一种很好的制备聚合物锂离子电池的新方法。收起

关键词 : 凝胶态聚合物电解质膜聚合物锂离子电池无纺布聚合物复合膜原位热聚合

4. 锂离子电池用新型正极材料的电化学性能研究

[学位论文] 王剑北京大学 2004年硕士导师: 其鲁共72页

摘要 : 该论文首先在合成新型钴酸锂(LiCoO<,2>)正极材料的基础上,采用ICP-AES、XRD、SEM、BET、电化学等分析方法,对该LiCoO<,2>正极材料的物理化学性能进行了研究,探讨了其结构与电化学性能之间的相互关系.由于目前钴资源缺乏、钴酸锂热稳定性差等方面的问题,该论文... 展开

关键词 : 锂离子电池正极材料钴酸锂尖晶石锰酸锂电化学性能

5. 锂离子电池正极材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的合成与研究

[学位论文] 江卫军北京大学 2004年硕士导师: 其鲁共60页

摘要 : 锂离子二次电池是最近几年发展非常迅速的一种高电压、高容量的化学电源.由于目前在锂离子二次电池中被广泛使用的正极材料LiCoO<,2>资源的储量匮乏,并且在充电状态下的LixCoO<,2>存在热稳定性差的问题,因此LiCoO<,2>的替代材料的相关研究非常活跃.该文通过上述的... 展开锂离子二次电池是最近几年发展非常迅速的一种高电压、高容量的化学电源.由于目前在锂离子二次电池中被广泛使用的正极材料LiCoO<,2>资源的储量匮乏,并且在充电状态下的LixCoO<,2>存在热稳定性差的问题,因此LiCoO<,2>的替代材料的相关研究非常活跃.该文通过上述的实验方法和手段研究了合成方法、合成条件以及元素掺杂等对生成物的结构与电化学稳定性的影响.实验结果表明:(1)反应温度对生成物的电化学性能影响比较大;(2)不同的反应物导致所需要的合成温度有所不同;(3)锂元素与过渡金属元素之间的比例会对生成物的性能产生重要的影响:锂元素的过量能提高产物的初始比容量和电化学稳定性能;(4)合成气氛对生成物的性能影响显著:空气气氛下合成的生成物最高容量大约为160mAh/g(1C充放电,电压范围在3.0~4.3V),而在氧气气氛下合成的生成物容量可以达到180mAh/g以上;(5)一定含量的Al元素掺杂能提高LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的放电平台、放电容量和电化学稳定性能.掺杂3%(摩尔百分数)Al元素的生成物的循环容量损失率比未掺杂的降低了大约20%.实验结果还表明:(1)生成物质的热稳定性随着充电截止电压的上升而降低;(2)电解液、生成物质的颗粒形状和粒径都会影响到生成物质的热稳定性;(3)在未充电的条件下,LiCoO<,2>的热稳定性最高,其次为LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>,LiMn<,2>O<,4>的热分解温度最低;(4)充电后,LixMn<,2>O<,4>(x<1)的热分解温度最高,而LixCoO<,2>热分解温度最低;(5)掺杂Al元素可以提高LixNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的分解温度和降低放出的热量.由于LiNi<,0.8>Co<,0. 2>O<,2>具有重大的应用前景,其产业化方面的研究也显得非常必要.实验最后还从工业化的角度考虑了原料的选择、合成路线等问题.实验发现:(1)用新路线合成的生成物质电化学性能优越,初始容量为174mAh/g,70次循环后的放电容量仍保持在157mAh/g,平均每次的容量衰减率为0.20%;(2)用球形Ni<,0.8>Co<,0.2>(OH)<,2>为反应物质合成的生成物质颗粒大小更加均匀、粒径分布更加敏锐、电化学循环性能更加优越、倍率性能更出色;(3)将实验合成的材料制作成的063048型电池均通过了短路和过充的安全实验,生成物质表现出了良好的安全性能. 收起

关键词 : 锂离子二次电池正极材料 LiNi< 0.8> Co< 0.2> O< 2> 高温固相法元素掺杂