中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 皮业灿苏州大学 2020年博士导师: 黄小青共221页

摘要 : 可持续能源的利用和发展离不开高效的能源储存与转化技术，贵金属纳米材料因其优异的催化性能在其中扮演着重要的角色。如今，设计合成高活性、高稳定性和低成本的贵金属纳米材料催化剂已经成为能源和材料领域最重要的研究课题之一。铱(Ir)作为质子交... 展开可持续能源的利用和发展离不开高效的能源储存与转化技术，贵金属纳米材料因其优异的催化性能在其中扮演着重要的角色。如今，设计合成高活性、高稳定性和低成本的贵金属纳米材料催化剂已经成为能源和材料领域最重要的研究课题之一。铱(Ir)作为质子交换膜(PEM)电解水装置中最理想的阳极催化剂材料，通过纳米结构的设计和优化以进一步提升其催化活性对于电解水制氢技术的发展具有重要意义。本博士论文聚焦于从形貌、组分和微观结构等多方面调控和优化Ir基纳米材料的电解水催化性能。在可控化学合成的基础上，探讨Ir基纳米材料的结构与催化性能的联系，为Ir基电解水催化剂的设计和优化提供新的思路。主要的研究内容和结论概括如下: 1.探索出一种花冠状Ir纳米片组装体的简单液相化学合成法。研究发现，这种新颖的纳米材料是由厚度仅为1.6nm左右的超薄纳米片组装而成。得益于其超薄的二维结构优势，该材料在酸性和碱性条件下的析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)中均表现出优异的催化活性。其中，在0.1MHC1O4溶液中达到10mAcm-2的电流密度时所需的过电位仅为270mV，活性远高于文献中所报道的IrO2和RuO2纳米颗粒。这项工作实现了超薄二维Ir纳米片组装体的可控合成，并展现了超薄二维结构对优化Ir基纳米材料OER性能的重要作用。 2.探索出一种碳负载的Ir基纳米簇的普适性合成方法，成功得到了平均尺寸小于2nm的Ir、IrFe、IrCo和IrNi纳米簇。研究表明，碳载体的加入能够提供大量的非均相成核位点，且与纳米簇形成强相互作用，有效地防止其聚集。而柠檬酸的螯合作用则能防止纳米簇的过度生长，同时也有助于其分散。得益于较高的比表面积，这些Ir基纳米簇在OER和析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)中都表现出较好的催化性能。其中，IrNi纳米簇作为双功能的酸性电解水催化剂，仅需要1.58V的外加电压即可达到10mAcm-2的电流密度，与作为对比的Pt/C催化剂相比，展现出显著的性能优势。该工作展示了Ir基纳米簇作为双功能电解水催化剂的潜力，以及组分调控对Ir基纳米材料催化性能的促进作用。不仅如此，这种纳米簇的合成策略也有望发展成为种高效的Ir基催化剂制备方法，应用到其它领域。 3.利用化学刻蚀策略成功得到了具有多孔特征的IrCu纳米粒子。表征发现，这种多孔纳米粒子中富含大量的台阶面和边角低配位原子，其含量与原始纳米粒子中Cu的比例密切相关。电化学测试显示，这种多孔IrCu纳米粒子的OER活性相较于原始实心IrCu纳米粒子有了显著的提高。其中，在过电位为320mV时，原始的IrCu1.4实心纳米粒子在刻蚀后，质量活性提升了3.5倍。研究表明，这种多孔Ir-Cu纳米粒子优异的OER活性可能来源于其较高的比表面积以及孔洞结构周围大量的低配位原子。该工作凸显了多孔纳米结构对Ir基材料OER性能的重要调控作用。 4.针对之前的工作中，Ir-Ni纳米簇在酸性OER催化过程中非贵金属组分的大量流失现象，我们作了进一步的研究。利用液相化学还原法，我们首先合成出了一种具有独特偏析结构的IrNi纳米菱形十二面体。随后，我们系统研究了该材料分别在酸性和碱性OER催化过程中结构的演变过程。结果显示，在酸性OER催化过程中，由于Ni的大量溶解，原始的IrNi纳米菱形十二面体变成富Ir的纳米框架结构。而在碱性OER催化过程中，Ni迁移并沉积到纳米菱形十二面体的表面，形成富Ni的壳层，同时致使原先实心的纳米粒子变为中空结构。不仅如此，以上结构的演变过程都伴随着OER催化性能的提升。该工作有助于进一步理解Ir基OER纳米材料的构效关系，并对多组分Ir基纳米材料的设计具有指导意义。 5.基于对Ir基纳米催化剂在电化学过程中结构演化过程的认识，我们提出了可控的电化学重构方法作为一种新的催化剂表面调控策略。以IrTe2中空纳米梭为研究对象，我们通过控制其电化学去合金化和表面氧化过程，分别得到了具有优异HER活性和OER活性的IrTex@Ir和IrTex@IrOx催化剂。进一步的表征发现，电化学重构过程形成了高度无序的原子排布，并表现出独特的电子和局域配位结构。其中，IrTex@Ir中的Ir壳存在一定的压缩应力，致使其Ir-Ir键长较一般情况下更短。而在IrTex@IrOx中，电化学氧化所形成的表面IrOx是+3价和+4价Ir的混合物种，其相比于金红石相的IrO2具有更长的Ir-O平均键长。这项工作为进一步优化纳米材料的电催化性能提供了新的思路。收起

关键词 : 铱基纳米材料可控合成析氧反应析氢反应电解水性能

2. 铂基纳米材料的相/界面调控与催化性能研究

[学位论文] 王鹏棠苏州大学 2020年博士导师: 黄小青共200页

摘要 : 贵金属纳米材料因其独特的物理、化学和结构特性，以及比表面积大、表面原子占有率高、表面能高等特点，使其成为材料科学研究中的重点并在光电、生物、能源以及催化等领域有着广泛的应用前景。其中，铂(Pt)基纳米材料因其独特的催化特性以及良好的化... 展开贵金属纳米材料因其独特的物理、化学和结构特性，以及比表面积大、表面原子占有率高、表面能高等特点，使其成为材料科学研究中的重点并在光电、生物、能源以及催化等领域有着广泛的应用前景。其中，铂(Pt)基纳米材料因其独特的催化特性以及良好的化学稳定性在众多贵金属纳米材料中脱颖而出，引起了科研工作者的高度关注与广泛研究。已有的研究表明，Pt基纳米材料的催化性能与其自身的结构特征息息相关。因此，合理调控Pt基纳米材料的结构，并揭示其与催化性能之间的构效关系，对Pt基纳米材料催化性能的提升以及其在催化应用中的发展意义重大。目前，研究人员在Pt基纳米材料的结构调控方面进行了大量的研究，开发了一系列成熟的调控手段，并取得了丰富的研究成果。然而，随着人们对Pt基纳米材料在催化领域中各方面性能要求的日益提高，通过传统单一的尺寸、形貌、组分等方面调控已经很难进一步提升Pt基纳米材料的催化性能。因此，从其他方面如界面、相结构等对Pt基纳米材料进行有效调控，从而进一步提升Pt基纳米材料的催化性能是当下急需解决的科学难题，也是目前Pt基纳米材料的研究热点。本博士论文主要着眼于Pt基纳米材料的相及界面调控，通过热处理或液相合成等手段，构建了一系列尺寸均一、结构新颖、具有两相界面的Pt基纳米材料。我们对所合成的Pt基纳米材料进行了详细的结构表征，特别是对材料中相和界面结构及其形成机制进行了深入的分析与探讨。同时，我们还系统评估了所合成材料在电催化水分解产氢以及选择性加氢反应中的性能，借助理论计算以及X射线光谱等分析手段，揭示了相及界面调控对催化性能的影响。主要工作内容及研究成果概括如下: 第一章:简单介绍贵金属纳米材料的研究背景，概述Pt基纳米材料的基本性质、催化应用以及结构调控手段等最新研究进展，并阐明本博士论文的选题依据与主要研究工作。第二章:以镍(Ni)组分偏析的Pt-NiNWs作为模板，从相和界面工程方面构建了具有Pt3Ni/NiOx界面的一维NWs催化剂(Pt-Ni NW/C-air)。通过改变原始Pt-NiNWs中Ni的组分实现了热处理后催化剂中Pt3Ni/NiOx界面密度及数量的调控。由于具备独特的一维纳米结构和理想数目的Pt3Ni/NiOx界面，Pt-NiNW/C-air催化剂在碱性HER中展现出优异的催化活性和稳定性。该工作提供了一种全新的相与界面调控策略来提升催化剂在HER中的催化性能。第三章:利用湿化学液相合成的方法，实现了对组分高度偏析的Pt-NiNWs进行硫化处理，制备了一系列Pt3Ni/NiS异质结构NWs(Pt-Ni NWs-S/C)。通过改变原始Pt-NiNWs中Ni的组分实现了硫化处理后Pt-NiNWs-S/C催化剂中Pt3Ni/NiS界面密度及数量的调控。我们系统评估了上述Pt3Ni/NiS异质NWs的HER性能，发现Pt3Ni2NWs-S/C对于碱性HER的催化活性有一定程度的提升，其在1MKOH下的催化活性优于大部分目前所报道的Pt基催化剂。结合理论计算以及HER催化机理分析，我们认为Pt-NiNWs-S/C催化剂中Pt3Ni/NiS界面处的协同作用有利于碱性HER中水的解离以及氢中间物种(Hads)在Pt位点的吸脱附，从而提升碱性HER的催化性能。该研究突显了Pt基纳米催化剂的界面调控对增强其电催化性能的重要性。第四章:提出一种全新的以协同级联的催化途径提升碱性HER的催化性能的策略。该策略通过在Ni组分偏析的Pt2Ni3NWs表面修饰适量的磷(P)，制备获得Pt2Ni3-PNWs催化剂。利用催化过程中偏析的Ni组分对于水裂解的提升以及表面修饰P对于氢氧物种(OH-)的特异性锚定，以协同级联的催化途径进一步提升碱性条件下HER的催化性能。结果显示，具有理想P修饰的Pt2Ni3-PNWs催化剂提升了1MKOH下HER的催化活性，超越了同等条件下商业Pt/C及Pt2Ni3NWs催化剂的HER催化活性。除此以外，Pt2Ni3-PNWs同样展示了良好的催化稳定性。该研究工作对于合理设计Pt基纳米材料的表面结构，以此控制催化反应中反应物的活化以及中间物种吸脱附，从而实现对Pt基纳米材料催化性能的有效调控具有十分重要的价值和意义。第五章:将一维NWs与二维纳米片相结合，以Pt3NiNWs作为种子模板，采用分步液相合成法首次构建了一系列由NixM(OH)2(M=锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)和铝(Al))薄膜包覆的Pt3Ni一维NWs，并深入探讨了Pt3NiNWs@NiMx(OH)2NWs包覆反应的最佳合成条件以及生长机理。由于包覆的NWs中其表面的Ni32Cu(OH)2薄膜在催化过程中有一定的限域和毒化作用影响了底物以及中间产物的扩散，同时Ni32Cu(OH)2与Pt3NiNWs之间相互的电子转移改变了底物以及中间产物与催化活性位点的吸附强弱，因此所合成的Pt3NiNWs@NiCu32(OH)2NWs在催化肉桂醛选择性加氢时，成功提升了中间产物氢化肉桂醛的选择性，抑制了过度氢化的发生。该研究展示了Pt基纳米材料的维度以及界面调控对催化性能的影响，为开发设计多种调控手段于一身的多功能高性能Pt基纳米材料提供了研究基础。收起

关键词 : Pt基纳米材料相调控界面调控选择性氢化催化性能

3. 钯基纳米催化剂的可控制备与电化学性能研究

[学位论文] 张应苏州大学 2019年博士导师: 黄小青共186页

摘要 : 随着环境污染和能源短缺等问题的日益加剧，发展清洁能源和开发可再生能源成为解决当下环境和能源问题的首要任务。燃料电池作为一种清洁能源转换装置，能将化学能直接转化成电能，从而受到广大科研工作者的关注。贵金属纳米催化剂由于其独特的物理化... 展开随着环境污染和能源短缺等问题的日益加剧，发展清洁能源和开发可再生能源成为解决当下环境和能源问题的首要任务。燃料电池作为一种清洁能源转换装置，能将化学能直接转化成电能，从而受到广大科研工作者的关注。贵金属纳米催化剂由于其独特的物理化学性质，一直在燃料电池领域中起着举足轻重的作用。尽管铂(Pt)基纳米催化剂是目前燃料电池反应中首选的催化剂，但由于Pt存在储量稀少、成本高昂以及易中毒等问题，极大限制了其进一步的商业化应用。针对这些问题，开发出可替代Pt的催化剂成为了目前燃料电池研究中的热点与难点。钯(Pd)基纳米催化剂，由于其价格相对低廉、储量相对丰富、催化性能优异等优势，而且Pd和Pt具有相似的价电子结构和晶格常数，被认为是有望替代Pt的催化剂之一。因此，Pd基纳米催化剂的可控制备和电化学性能研究具有十分重要的基础研究价值和广阔的应用前景。本博士论文采用溶剂热法制备Pd基纳米催化剂，系统调控出一系列的Pd基纳米结构，以获取结构独特、高活性的Pd基纳米催化剂。同时，对所制备的Pd纳米材料进行详细的形貌表征、结构分析及生长机理研究，并深入探讨了Pd基纳米结构与其电化学性能之间的构效关系。本论文的研究工作主要针对燃料电池阴阳极催化反应中钯基纳米催化剂的探索，其研究内容如下: (1)采用一种有效的湿化学合成法，通过小分子调控实现了形貌规整Pd纳米晶体的制备，可以选择性获得高产率的Pd纳米片、Pd内凹四面体和Pd四面体。这些形貌规整的Pd纳米晶体为研究其形貌与催化性能之间构效关系提供了理想平台。测试结果表明，在甲酸电氧化反应中，具有超薄结构特征的Pd纳米片展现出最高的催化性能。 (2)使用溶剂诱导纳米晶生长策略，通过改变溶剂种类，实现了Pd纳米片、Pd四角叉到Pd内凹四面体的制备。六羰基钼的引入，以及溶剂的诱导作用，实现了不同形貌Pd纳米晶体的可控生长，是成功制备不同Pd纳米晶体的关键。所制备不同形貌Pd纳米晶体应用于多元醇电氧化反应中。结果表明，Pd纳米片表现出比其它催化剂更高的催化活性和稳定性。 (3)采用一锅法制备了具有形貌规整、独特凹面特征和超薄Pt壳的Pd-Pt核-壳多面体。通过时间追踪实验可观察到其生长机理，是最初形成的是Pd内凹多面体，之后Pt原子在预成形的Pd内凹多面体上缓慢沉积，从而得到了Pd-Pt核-壳内凹多面体。结果显示，具有超薄Pt壳的Pd-Pt核-壳多面体在甲醇电氧化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。 (4)开发了一种简便的湿化学策略，通过简单地改变溶剂，选择性地制备出具有缺陷可控的一维(1D)Pd-Sn纳米线(NWs)，即富含缺陷的Pd4Sn波状NWs(WNWs)和五重孪晶的Pd4SnNWs，将其用于甲醇电氧化反应(MOR)和氧还原反应(ORR)中。结果显示，富含缺陷的Pd4SnWNWs/C表现出更为优异的MOR和ORR催化活性及稳定性。该工作突出了缺陷设计在提高催化性能方面的重要性。 (5)开展了一种有效制备结构新颖的Pd-Te六方片(HPs)的方法，利用三维电子衍射层析(3D-EDT)证实Pd-TeHPs是Pd20Te7相的单晶结构，其中Pd-TeHPs中的Pd原子呈偏角六边形紧密排列，为活性催化中心提供了桥位。ORR结果表明，Pd-TeHPs/C具有较高的面积活性及稳定性。更重要的是，Pd-TeHPs/C还具有良好的甲醇耐受性和抗中毒稳定性，大大优于商业Pt/C和Pd/C催化剂。这一结果的发现表明其在直接甲醇燃料电池阴极催化反应上具有重要的潜在应用价值。收起

关键词 : 燃料电池钯基纳米催化剂湿化学合成可控制备电化学性能

4. 双金属纳米材料的结构控制及其电催化性能研究

[学位论文] 丁家包苏州大学 2018年博士导师: 黄小青共143页

摘要 : 本论文围绕质子交换膜燃料电池和电解水等电化学能量转换装置的高效电催化剂的制备开展工作。依据合金效应、表面调控和界面调控等提高催化剂活性的策略，制备了合金、组分偏析结构和纳米片组装体等纳米晶材料。论文研究内容包括制备Pt-Cd和Pt-Cd-M纳... 展开本论文围绕质子交换膜燃料电池和电解水等电化学能量转换装置的高效电催化剂的制备开展工作。依据合金效应、表面调控和界面调控等提高催化剂活性的策略，制备了合金、组分偏析结构和纳米片组装体等纳米晶材料。论文研究内容包括制备Pt-Cd和Pt-Cd-M纳米立方体(NCs)、Pt-Ni二十四面体纳米晶(THH Pt-Ni NCs)和菱形十二面体纳米晶(RDH Pt-Ni NCs)、Pt-Ni二十四面体纳米框架（THH Pt-Ni NFs）和菱形十二面体纳米框架(RDH Pt-Ni NFs)、Ru-Ni夹心纳米片和MoS2纳米片组装体，并研究它们的电催化性能。具体的研究成果如下: (1)以油胺为溶剂、葡萄糖为还原剂制备得到了Pt-Cd和Pt-Cd-M(M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu)纳米立方体并探究了它们在甲醇和甲酸氧化反应中的电催化活性。结果表明，在甲醇氧化反应中，Pt6Cd4Co1NCs/C表现出最优的面积活性和质量活性，分别是商业Pt/C的3.4倍和4.4倍，且稳定性高于Pt3Cd2NCs/C和Pt/C。在甲酸氧化反应中，不同类型的Pt6Cd4M1NCs/C催化剂均表现出高于Pt/C的催化活性。 (2)以油胺和油酸的混合溶剂作为反应的溶剂，十二烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂，通过“一锅法”制备Pt-Ni纳米晶。当油胺和油酸体积比为2.5mL/2.5mL时得到Pt-Ni二十四面体纳米晶;当油酸和油胺的体积比为4mL/1mL时得到Pt-Ni菱形十二面体纳米晶。然后利用醋酸将所制备的Pt-Ni二十四面体纳米晶和Pt-Ni菱形十二面体纳米晶刻蚀成纳米框架并负载到活性碳上，进而考察它们在氧气还原、甲醇/乙醇氧化反应中的电催化性能。实验结果表明，催化氧气还原的面积活性和质量活性顺序为THH Pt-Ni NFs/C＞RDH Pt-Ni NFs/C＞Pt/C，其中Pt-Ni二十四面体纳米框架的质量活性和面积活性分别达到商业Pt/C的20.9倍和25.9倍。同时，Pt-Ni二十四面体纳米框架和Pt-Ni菱形十二面体纳米框架均表现出比商业的Pt/C更优异的甲醇/乙醇氧化电催化性能。 (3)以苯甲醇为溶剂可控制备了不同组分的Ru-Ni夹心纳米片并探究了它们在碱性溶液中的析氢、析氧和水分解反应的催化性能。结果表明，Ru2Ni2夹心纳米片具有最优的析氢和析氧活性，在1M KOH中，其Tafel斜率和电流密度为10mA cm-2处的析氢过电位分别为23.1mV dec-1和40mV，小于Pt/C和Ir/C的Tafel斜率和过电位。Ru2Ni2夹心纳米片在1M KOH溶液中10mA cm-2处析氧过电位小于Pt/C和Ir/C。然后，我们将Ru2Ni2夹心纳米片组成双电极体系并测试其在1M KOH中的电解水性能，发现其起峰电位为1.45V，电解40h后电位仅增大12mV。 (4)利用湿化学方法制备了MoS2纳米片组装体并研究其在0.5M H2SO4中的电催化析氢性能。结果发现:N-甲基吡咯烷酮作为溶剂对纳米片组装体的合成至关重要。该纳米片组装体展现出很好的电化学析氢活性，起峰电位为-0.125V，Tafel斜率为39mV dec-1。同时，它们还具有很好的催化稳定性，经过1000圈的循环伏安扫描后，其析氢极化曲线没有明显的变化。收起

关键词 : 电催化剂双金属纳米材料制备工艺电催化活性

5. 一维铂基纳米线的可控合成和电催化性能研究

[学位论文] 张楠苏州大学 2017年硕士导师: 黄小青共107页

摘要 : 铂（Pt）基纳米材料，由于其独特的物理化学性质，在催化领域具有非常重要的研究价值，尤其在燃料电池等领域具有潜在的应用价值。对Pt基纳米结构尺寸和形貌的调控，为设计高效催化材料提供了合理的研究方法。近年来，与常规纳米颗粒催化剂相比，一维... 展开铂（Pt）基纳米材料，由于其独特的物理化学性质，在催化领域具有非常重要的研究价值，尤其在燃料电池等领域具有潜在的应用价值。对Pt基纳米结构尺寸和形貌的调控，为设计高效催化材料提供了合理的研究方法。近年来，与常规纳米颗粒催化剂相比，一维Pt基纳米结构的研究引起了广泛关注。其原因在于一维Pt基纳米材料具有反应晶面的优先暴露、高结构稳定性以及较快的电子传输速率具等独特的结构特点，进一步改善和提高了燃料电池反应条件和催化性能。因此，对一维 Pt基纳米材料的研究具有重要意义。本研究主要内容包括：⑴综述了一维Pt基纳米线的研究背景，并阐明本文的选题依据、研究内容和意义。⑵提出了一种制备多级Pt/PtxPb核壳纳米线的方法。超细Pt纳米线种子、Pt和Pb前驱体的依次引入以及温度的调控是成功制备该纳米线的关键。此外，Pt前驱体量的改变可以调控Pt-Pb纳米线的组分。大的比表面积、核壳结构以及表面的高指数晶面使具有最优化组分的PtPb0.27纳米线在甲醇氧化（methanol oxidation reaction, MOR）和乙醇氧化反应（ethanol oxidation reaction, EOR）中表现突出。⑶用超细Pt纳米线做种子，CuCl2·2H2O做前驱体并调控反应温度实现了富含高指数晶面的螺纹状Pt-Cu纳米线的方法合成。不同的CuCl2·2H2O引入量可改变螺纹状Pt-Cu纳米线组分。超细Pt纳米线种子以及随后Cu的沉积和扩散是螺纹状Pt-Cu纳米线成功制备的关键。该 Pt-Cu纳米线融合了一维结构、合金效应、富 Pt表面和高指数晶面的特点，在MOR和EOR中表现出高的活性和稳定性，尤其是PtCu2.1纳米线表现最为突出。⑷提出了新型三元核壳PtNiPd/PtNi纳米线的制备方法。超细PtNi纳米线种子以及Pt、Ni、Pd三种金属不同的还原电势是制备核壳PtNiPd纳米线最重要的因素。一维结构的内部性质、独特的核壳结构以及高指数晶面、高活性 PtNi壳的结构特点促进了其对乙二醇氧化反应（ethylene glycol oxidation reaction, EGOR）、丙三醇氧化反应（glycerol oxidation reaction, GOR）和氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）的催化效果。PtNi0.56Pd1.42纳米线对EGOR、GOR和ORR表现出更优异的活性和稳定性。表明PtNiPd纳米线/C材料对于燃料电池氧化反应具有巨大的潜力。⑸提出了一种制备三元 PtNi/PtxPb/Pt多级核壳纳米线的方法。超细 PtNi纳米线、Pb的还原和置换及Pt的大量还原对三元PtNi/PtxPb/Pt多级核壳纳米线的形成起重要作用。改变Pb前驱体的量可以实现该纳米线的组分调控。三元PtNi/PtxPb/Pt多级核壳纳米线催化剂具备三元、核壳、一维的结构特征，促进了其对于燃料电池反应的活性和稳定性。并且，最优化的 PtNi0.67Pb0.26纳米线在阳极反应 MOR、EOR、EGOR、GOR以及阴极ORR中均表现突出。收起

关键词 : 纳米材料铂化合物一维结构电子传输

6. 金属间钯基纳米材料的合成及其选择性催化氢化研究

[学位论文] 张俊波苏州大学 2019年硕士导师: 黄小青共101页

摘要 : 选择性催化氢化反应在精细化学品生产中具有重要意义。例如，乙炔选择性催化氢化制备乙烯是广泛应用于乙烯聚合装置进料流乙烯中痕量乙炔的去除。由于任何与乙炔一起氢化的乙炔均会造成原料气的损失，因此该选择性催化氢化需要高度优化的催化剂，使其... 展开选择性催化氢化反应在精细化学品生产中具有重要意义。例如，乙炔选择性催化氢化制备乙烯是广泛应用于乙烯聚合装置进料流乙烯中痕量乙炔的去除。由于任何与乙炔一起氢化的乙炔均会造成原料气的损失，因此该选择性催化氢化需要高度优化的催化剂，使其具有优异的选择性。通常在工业上银修饰的钯基催化剂被广泛应用于该反应体系。尽管有这些对于催化剂的改性，但对乙炔的过度加氢和低聚反应产生的烷烃和高碳氢化合物仍然是制约该反应实际应用的因素。因此，对钯基材料的改性依然是发展高选择性催化氢化反应催化剂的重要策略之一。金属间化合物(IMCs)由于其具有特定晶体结构和表面原子排列高度有序的特性，可以提供活性位点的空间分离以提高金属之间强相互作用，电荷转移和轨道再杂化，最终实现催化性能的优化。此外，由于较高的混合焓，金属间化合物通常在催化反应中表现出突出的结构稳定性。尽管如此，对金属间化合物进行有效的结构控制仍然具有很大的挑战，更不必说系统性的结构调控。为此，实现金属间催化剂的系统控制是非常具有挑战性的，特别是对于催化性能的优化。本论文中，通过对金属间Pd基纳米材料的形貌和表面几何和电子结构进行可控调节，分别合成了中空金属间Pd2Sn纳米颗粒和不同内凹程度金属间Pd3Pb纳米立方体，并对其结构以及构效关系进行了深入的研究。主要内容概括如下: 第一章:简要概述了金属间Pd基纳米材料的研究进展和选择性氢化反应的性能和机理研究，并阐明本文的选题依据、研究内容。第二章:成功制备了增强直接合成H2O2性能(DSHP)的中空金属间Pd2Sn纳米颗粒。成功制备该中空纳米结构的关键是Kirkendall效应(不同原子的扩散速率不同)。较大的比表面积、中空结构以及表面数量较多的线式吸附的Pd活性位点有助于DSHP催化活性、选择性和稳定性的改善。第三章:在第二章合成经验的基础上展开进一步探索，成功合成了具有不同粒径的金属间Pd2Sn纳米颗粒。同时依据文献制备出TiO2纳米片，随后将TiO2纳米片经过不同气氛煅烧以得到具有不同氧缺陷数量的TiO2，进而将上述的金属间Pd2Sn纳米颗粒负载在TiO2上进行DSHP性能测试。该Pd2Sn/TiO2中载体的缺陷和Pd2+活性位点可以增强H2/O2的吸附和活化而进一步增强DSHP性能。第四章:成功合成了具有不同内凹程度的金属间Pd3Pb纳米立方体。其中，合成成功的因素很大程度归因于小分子对形貌的调控作用。具有台阶面的Pd3Pb内凹立方体增加了Pd的活性位点，在苯乙炔选择性氢化反应中促进苯乙烯的生成而抑制后续的过度氢化反应。内凹程度最深的Pd3Pb纳米立方体表现出最优的苯乙炔转化率和苯乙烯选择性和稳定性。收起

关键词 : 金属间Pd基纳米材料合成工艺结构调控选择性催化氢化

7. 贵金属硫属化合物纳米材料用于选择性还原反应研究

[学位论文] 杨成用苏州大学 2020年硕士导师: 黄小青共98页

摘要 : 近年米,通过电/热/光催化等方法,将大气中富含的小分子(如O2、N2等)转化为有价值的化学物(H2O2、NH3等),受到众多研究人员的追捧。目前,该类反应的主要挑战在于低的转化效率和选择性。因此,设计和制备具有优异活性和高选择性的催化剂,以实现气体小分子... 展开近年米,通过电/热/光催化等方法,将大气中富含的小分子(如O2、N2等)转化为有价值的化学物(H2O2、NH3等),受到众多研究人员的追捧。目前,该类反应的主要挑战在于低的转化效率和选择性。因此,设计和制备具有优异活性和高选择性的催化剂,以实现气体小分子的特定产物的转化,具有至关重要的研究意义和实际应用价值。贵金属基催化剂由于具有优异的催化活性,可以解决气体小分子转化效率低的问题,被认为是最有希望的催化剂,但贵金属基催化剂的选择性通常较低。因此,对贵金属材料的改性是开发高选择性小分子转化反应催化剂的重要策略之一。贵金属催7化剂可以通过硫族元素进行表面修饰,形成贵金属硫属化合物纳米材料,此类材料具有独特的表面结构和局部环境,可以调节电子结构,从而提高反应目标产物的选择性。本论文中,我们对贵金属硫属化合物纳米材料的结构进行了表征,及研究了该材料对气体小分子转化的选择性和活性,合成了分散且结构特殊的Pd-Se、Pd-S和Rh-Se纳米材料,并分别探讨了Pd-Se与Pd-S对于O2选择性还原制H2O2反应性能和Rh-Se对于N2的选择性还原反应的催化性能。主要内容如下: 第一章:简要概述了O2和N2选择性还原反应的反应机理以及催化剂设计的思路,并阐明本文的选题依据和研究内容。第二章:通过湿化学方法合成出均匀且单分散的Pd-Se纳米颗粒(Nanoparticles,NPs),并通过一些表征手段探究了该材料的特殊结构,由于其具有孤立的Pd原子,Pd-Se NCs在宽pH条件(pH=1-13)下,在催化氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)时,均能选择性的将氧气还原为过氧化氢(H2O2),并表现出优异的活性和稳定性。第三章:在第二章机理研究的基础上进一步展开了探索,成功合成了同样具有特殊结构的Pd-S纳米品(Nanocrystals,NCs)。Pd-S NCs呈四边形对称结构。投射的晶胞由两个不等价的Pd-S金属键组成。因此,该材料H样具宵孤立的Pd原子这种特殊的结构可以增强02的吸附和活化,存热还原、电还原、光还原等三种ORR中均可以将O2转化成H2O2,并表现出优异选择性、活性和稳定性。第四章:通过一种简单的金属表而S属化策略,制备了具有核壳结构的Rh-Se纳米晶,在电催化氮还原反应中,能选择性地将N2还原为NH3,并表现出优片的活性和稳定性。重要的是这种表面修饰策略具有普适性,表面硫化、硒化或碲化均能增强多种金属纳米晶的电催化氮还原性能。收起

关键词 : 贵金属硫属化合物纳米材料结构表征选择性还原反应催化性能

8. 金属纳米材料的可控合成及其氮气电还原性能研究

[学位论文] 童武苏州大学 2020年硕士导师: 黄小青共95页

摘要 : 氨(NH3)往现代工业和农业生产中起着至关重要/的作用。日前,哈伯工艺法是最有效的合成NH3方法,但它具有高能耗和低环保的缺点。作为合成NH3的一种策略,氮气(N2)电还原反应(NRR)具有很大的潜力,因为该方法具有由町再生能源驱动以及丰富的原料等优势。这... 展开氨(NH3)往现代工业和农业生产中起着至关重要/的作用。日前,哈伯工艺法是最有效的合成NH3方法,但它具有高能耗和低环保的缺点。作为合成NH3的一种策略,氮气(N2)电还原反应(NRR)具有很大的潜力,因为该方法具有由町再生能源驱动以及丰富的原料等优势。这对于能源的可持续发展及绿色化学具有很大的现实意义。此外,由于具有d轨道的金属纳米材料可以很容易地将电子提供给N≡N三键轨道,增强N2吸附并减弱N≡N三键的稳定性,从而实现N2的有效活化转化。但是,对其进行有效的叮控合成仍然具有很大的挑战。因此,需要合理设计并优化金属纳米材料来提高NRR的活性、选择性和稳定性。本论文中,我们介绍了不同相结构的PdCu纳米颗粒、表面结构可调的Pt3Fe纳米晶和组分各异的MoFe纳米带的可控合成,并探究了其NRR性能。主要内容概括如下: 第一章:简要介绍NRR的研究进展、反应机理、反应路径以及催化剂设计的策略,并阐明本文的选题依据和研究内容。第二章:目前已报道的NRR电催化剂大多属于无序相结构。相反,具有有序原子排列、强电子相互作用以及高混合焓的有序相结构可以调控催化剂的电子结构以实现催化性能的提升。因此,我们通过热处理方式成功地将无序相结构PdCu催化剂转变成有序相结构PdCu催化剂。相较于无序相结构PdCu催化剂,有序相结构PdCu催化剂在NRR过程中表现出强N2结合能力和较低反应能垒,因此具有更优异的NRR活性和稳定性。第三章:目前已报道的NRR催化剂大多数是颗粒,暴露的表面结构比较复杂。相反,具有明确表面结构的纳米晶可以用作理想的模型电催化剂,可从根本上理解表斯结构与催化活性之间的关系。因此,我们制备了不同表而结构的Pt3Fe纳米品。其中具有高指数晶面的Pt3Fe纳米线存NRR过程种表现出缓慢的析氢反应动力学和强N2结合能力,确保其活性优于{200}品面的Pt3Fe纳米立办体和{111}品面的Pt3Fe纳米棒。第四章:目前具有优异活性的NRR催化剂人多数为贵金属催化剂,但是高成本问题严重限制其广泛应用。近年来研究重点逐渐转向非贵金属催化剂。受MoFe固氮酶催化的生物固氮的启发,Mo和Fe组分具有优异的N2结合能力。此外,为了增加活性位点数量,有必要构建具有高比表面积的新颖结构。因此,我们制备了具有高比表面积和众多活性位点的M03Fe纳米带催化剂,其在NRR中表现出优异的活性和稳定性。收起

关键词 : 金属纳米材料可控合成氮气电还原性催化性能

9. 钌基纳米材料的形貌控制及其电催化性能研究

[学位论文] 杨检苏州大学 2019年硕士导师: 黄小青共86页

摘要 : 贵金属材料由于其高效的催化活性，广泛用于燃料电池反应和各种化学转化。但是由于贵金属材料价格昂贵，如何高效利用贵金属成为目前需要克服的困难。研究表明，纳米材料的催化性能与其组分、尺寸和表面结构等息息相关。因此，合理设计纳米材料的结构... 展开贵金属材料由于其高效的催化活性，广泛用于燃料电池反应和各种化学转化。但是由于贵金属材料价格昂贵，如何高效利用贵金属成为目前需要克服的困难。研究表明，纳米材料的催化性能与其组分、尺寸和表面结构等息息相关。因此，合理设计纳米材料的结构，制定有效的合成策略，提高贵金属的催化性能，是实现贵金属有效利用的重要途径。为了进一步提高钌(Ru)基纳米材料的催化活性，本文拟通过精细调控其形貌、组分、尺寸和表面结构等方面，来提高其催化性能。具体策略:(1)改变组分，降低贵金属用量，调控金属间的关系而提高催化活性;(2)调控催化剂尺寸大小，增加活性位点，从而提高反应的速率;(3)调节催化剂的表面结构，通过改变电子结构，增加活性位点，降低在催化剂表面的吸附能，加快反应速率，从而提高催化剂的催化活性。虽然这些调控策略已经取得了一些进展，但是关于Ru基纳米材料对形貌调控，应用于水的全分解研究很少。因此通过调控Ru基纳米材料的形貌、组分、尺寸及表面结构来提高其电催化活性有着极其重要的研究意义。此论文通过合成了钌-镍(Ru-Ni)纳米组装体三维结构材料、Ru纳米线和Ru纳米片等具有优势性的形貌，通过调控Ru基纳米材料的组分、尺寸大小及表面结构，对这些材料进行了形貌、结构等方面的表征和催化性能的深入探究。主要内容如下: 第一章:析氢反应(HER)，析氧反应(OER)的反应机理和性能评价方法，简要介绍Ru基纳米材料的研究进展，并详细阐述了本论文的选题依据以及研究内容。第二章:利用一种有效的湿化学方法，用于合成超薄纳米片由单体组装成三维，多层Ru-Ni纳米片，价带谱表明，Ni的引入降低了Ru-Ni电催化剂的d带中心，有效地调节了催化剂的表面电子环境。在350℃空气处理后，产生大量RuO2，为OER提供了丰富的活性位点，并探索它们在宽pH范围下的水分解的性能。第三章:利用一种普适性的湿化学方法来合成不同金属的纳米线。通过铅(Pb)的引入，诱导不同的金属形成纳米线。密度泛函理论计算表明，在RuO2(200)晶面上Ru原子点缺陷的出现将降低OER过电位，其中OER中间体的吸附自由能由于d带中心的右移而减弱，从而提高OER活性。第四章:通过铜(Cu)的加入，调控Ru形成片状结构，这种片状结构具有超薄特性，而且表面具有大量的凹坑，这种凹坑能够使更多的活性位点暴露出来，通过温度处理调控表面状态，从而提高OER活性。收起

关键词 : 钌基纳米材料形貌控制电催化性能

10. 钯基纳米材料的表界面调控及其催化性能研究

[学位论文] 罗晓玲苏州大学 2020年硕士导师: 黄小青共85页

摘要 : 在现代社会的快速发展中,化石燃料被大量使用,一方面由于其储量有限且不可再生引发日益严重的能源危机,另一方面由于在其使用过程中会释放许多有害物质,从而对环境造成了严重污染。因此,寻找高效、绿色和可持续的能源具有非常重要的意义。目前,许多分... 展开在现代社会的快速发展中,化石燃料被大量使用,一方面由于其储量有限且不可再生引发日益严重的能源危机,另一方面由于在其使用过程中会释放许多有害物质,从而对环境造成了严重污染。因此,寻找高效、绿色和可持续的能源具有非常重要的意义。目前,许多分子转化反应因能产生一些有价值的产品、输出较高的能量且过程绿色环保而逐渐成为研究的热点,比如燃料电池反应中的醇氧化反应和氧还原反应、水分解反应中的析氢反应和析氧反应以及氢氧直接合成双氧水反应等。在这些反应中,铂基(Pt)贵金属纳米材料有着良好催化活性,但价格高、稳定性差、易失活等缺点,严重限制了其发展。由于钯(Pd)与Pt电子结构相似,且具有类Pt的催化活性,Pd基纳米材料逐渐成为研究热点,被认为是可用于这些分子转化反应有前景的催化剂。同时,作为催化分子转化反应发生的重要场所,大量研究表明催化剂的表界面起着至关重要的作用。因此,对Pd基贵金属纳米催化剂表界面的合理调控,包括催化剂的组分、形貌、结构和缺陷等等,是一种有效提高其催化性能的策略。本论文中,主要介绍了Pd基纳米材料的合成并对其进行了详细表征,探讨了这些Pd基材料在分子转化反应中的催化性能,包括自旋浓度不同的PdFePt纳米网催化醇氧化反应、构建Pd/CoN界面并对CoN在Pd表面的覆盖程度进行调控的PdCoN纳米颗粒催化电解水产氢反应、引入不同金属的PdM(M=Fe、Co、Mo、In等)纳米颗粒用于直接合成双氧水反应。主要内容概括如下: 第一章:简要概述了醇氧化反应、析氢反应以及直接合成双氧水反应的反应机理和性能评价指标,介绍了目前用于催化剂表界面调控的一些策略,同时阐明本文的选题依据和研究内容。第二章:利用一种简单的溶液合成方法制备了具有二维网状纳米结构的PdFePt合金,并研究了其在醇氧化反应中的催化性能。通过调控Fe的含量有效地控制了PdFePt纳米网催化剂的自旋浓度,从而调节了OHads;在催化剂上的吸附情况。催化剂对OHads的强吸附作用使得Pt表面吸附的COads。更容易被氧化成CO2,并使得Pt位点得到释放。这不但提高了催化剂的催化性能,还有效避免了催化剂的毒化进而增强了催化剂的稳定性。笫三章:在氨气(NH3)氛I搁中对合成的PdCo纳米颗粒进行高温煅烧处理,制备了具有Pd/CoN界丽的PdCoN纳米颗粒,并研究了其在电解水产氢反应中的催化性能。结果农明Pd/CoN界面的构建是提高催化性能的关键。第四章:使用一种普适性的湿化学方法合成出了尺寸仅几个纳米且组分不同的PdM(M=Fe、Co、Mo、In等)纳米颗粒,并研究了其在直接合成双氧水中的催化性能。研究表明,第二种金属的引入对Pd的电子结构产生了影响,从而提高了催化剂的催化活性及双氧水的选择性。收起

关键词 : 钯基纳米材料合成工艺表界面调控催化性能