中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 徐晓涛陕西科技大学 2021年硕士导师: 李军奇共94页

摘要 : Bi2WO6纳米材料及其复合材料构筑的电催化剂以其协同催化引发的优异析氢析氧性能，受到研究者越来越多的关注。本论文以Bi2WO6纳米材料为基础，采用表界面调控的策略，构置了NiS/Bi2WO6-x、NixM1-xS/Bi2WO6和NiSxN1-x/Bi2WO6三类新型电催化纳米材料，... 展开 Bi2WO6纳米材料及其复合材料构筑的电催化剂以其协同催化引发的优异析氢析氧性能，受到研究者越来越多的关注。本论文以Bi2WO6纳米材料为基础，采用表界面调控的策略，构置了NiS/Bi2WO6-x、NixM1-xS/Bi2WO6和NiSxN1-x/Bi2WO6三类新型电催化纳米材料，探讨了其析氢析氧的电化学行为，探究了三类纳米材料的电催化性能。该研究丰富了Bi2WO6纳米复合材料的研究内容，亦可为电催化析氢析氧的研究提供借鉴。全文共分五章，作者的主要贡献可分为三个方面: 1.采用两步水热法和退火工艺，制备出一系列0D/2DNiS/Bi2WO6-x异质结材料，研究了基于表面修饰的NiS/Bi2WO6-x纳米材料的OER催化性能。使用XRD、TEM、SEM和XPS对材料的组成、形貌和表面电子结构研究的结果表明，NiS/Bi2WO6异质结材料的成功合成，且呈现出0D/2D的分级结构，暴露出更多的活性位点，以及两相界面的协同耦合。电催化性能研究表明，NiS/Bi2WO6-4异质结材料具有最好的OER催化活性;电流密度在10mAcm-2时，表现出最低的过电位为527mV和最小的Tafel斜率为238mVdec-1;在碱性环境中，保持了良好的稳定性，在13h的耐久性测试中OER性能保持率高达98.2％。相比于纯Bi2WO6纳米片，NiS/Bi2WO6-4异质结具有显著增强的稳定性和OER催化活性。 2.采用两步水热法和退火工艺，制备出一系列的0D/2DNixM1-xS/Bi2WO6异质结材料(0≤x≤1，M=Co、Fe、Mn和Cu)，研究了基于界面调控的NixM1-xS/Bi2WO6纳米材料的OER催化性能。采用XRD、TEM、SEM和XPS对材料的组成、形貌和表面电子结构研究的结果表明，NixM1-xS/Bi2WO6异质结材料的成功合成，且呈现出0D/2D的分级结构，暴露出丰富的多晶和界面结构，以及界面中双金属的协同耦合。电催化性能研究表明Ni0.5Co0.5S/Bi2WO6异质材料具有最好的OER催化活性，电流密度在10mAcm-2时表现出最低的过电位为337mV和最小的Tafel斜率为103mVdec-1;在碱性环境中保持了良好的稳定性，在24h的耐久性测试中OER性能保持率高达97.6％。相比于纯Bi2WO6和NiS/Bi2WO6-4纳米材料，Ni0.5Co0.5S/Bi2WO6异质结材料具有显著改善的OER催化活性。 3.采用还原浸渍的方法，在NiS/Bi2WO6表面掺杂不同的非金属杂原子，制备出一系列的NiSxN1-x/Bi2WO6异质结材料（N=B、C、N、O和P）;研究了基于表面调控的NiSxN1-x/Bi2WO6纳米材料的OER和HER催化性能。使用XRD、TEM、SEM和XPS对材料的组成、形貌和表面电子结构研究的结果表明，NiSxN1-x/Bi2WO6异质结材料成功制备，呈现出0D/2D的分级结构，杂原子的均匀分布，形成双非金属的协同耦合。电催化性能研究表明P-NiS/Bi2WO6异质结材料在碱性环境中具有较好的OER催化活性和稳定性，电流密度在10mAcm-2时表现出最低的过电位为350mV和最小的Tafel斜率为186mVdec-1;在碱性环境中保持了良好的稳定性，在24h的耐久性测试中OER性能保持率高达86.3％。而N-NiS/Bi2WO6异质结材料，在碱性条件下具有较好的HER催化活性和耐久性，电流密度在-10mAcm-2时表现出最小的过电位为433mV和最低的Tafel斜率为137mVdec-1;且在碱性环境中保持了良好的稳定性，在24h的耐久性测试中HER性能保持率高达94.6％。相比于纯Bi2WO6和NiS/Bi2WO6-4纳米材料，P-NiS/Bi2WO6异质结材料具有显著改善的OER催化活性，而N-NiS/Bi2WO6异质结材料具有显著增强的HER催化活性。收起

关键词 : 表界面调控电催化 Bi2WO6纳米材料异质结

2. 壳聚糖基碳气凝胶的表界面设计与性能调控

[学位论文] 胡艺洁华南理工大学 2022年博士导师: 钟林新;孙润仓共142页

摘要 : 近年来，随着柔性可穿戴电子器件的快速发展，柔性导电材料得到各国科学家的极大关注。碳气凝胶是一种由碳骨架构成的密度低、化学稳定性高的导电材料，在储能、催化、吸附分离等诸多领域具有巨大的应用前景。传统的碳气凝胶多为硬质或脆性，难以应用... 展开近年来，随着柔性可穿戴电子器件的快速发展，柔性导电材料得到各国科学家的极大关注。碳气凝胶是一种由碳骨架构成的密度低、化学稳定性高的导电材料，在储能、催化、吸附分离等诸多领域具有巨大的应用前景。传统的碳气凝胶多为硬质或脆性，难以应用于柔性器件。目前的柔性三维材料主要由高分子、一维及二维纳米导电材料制得，存在着导电性和抗疲劳性难以兼具的问题。在当今世界“碳中和”的主题下，发展绿色可持续的方法制备柔性三维多孔材料具有十分重要的意义。壳聚糖是一种由虾蟹壳为原材料制备的生物质材料，是目前唯一一种在自然界中广泛存在的天然聚阳离子碱性多糖，具有优异的生物相容性和可降解性。本论文通过对壳聚糖高分子特殊理化性质的应用，对壳聚糖基碳气凝胶的微观结构和壳聚糖/纳米材料结构单元间的表界面相互作用进行了设计，从而实现了对壳聚糖基碳气凝胶的电化学性能和力学性能的调控，解决了生物质基碳气凝胶的脆性问题，为复合碳气凝胶及生物质基轻质多孔材料的构建，及其在电化学储能、可穿戴传感器件等领域的应用提供了重要理论与方法。具体研究内容如下：（1）双电层电容和赝电容协同作用的壳聚糖/聚苯胺复合碳气凝胶的构建及其在储能领域的应用。碳气凝胶的大比表面积和孔体积可为界面反应、电子存储和活性位点分散等提供了丰富的位点，非常适合于储能材料。利用壳聚糖链中大量游离氨基具有良好的交联特性制备了水凝胶，并利用其含氮特性通过冷冻干燥-高温碳化制备了氮自掺杂的具有分级孔隙结构的壳聚糖基碳气凝胶。然后通过在其表面原位生长导电聚合物得到壳聚糖/聚苯胺复合气凝胶。分级孔隙结构可以增加反应物对微孔的可及性并加快反应速率。由于扩散路径短、聚苯胺涂层均匀以及聚苯胺对电解质的高度可及性，复合气凝胶作为超级电容器的电极材料时表现出非常高的超级电容性能（1.0Ag-1电流密度下的比电容为373Fg-1）和优异的倍率性能（在10Ag-1的电流密度下比电容仍保持在275Fg-1)。进一步将材料组装成对称超级电容器，在0.5Ag-1电流密度下的比电容高达285Fg-1，能量密度可达22.2Whkg-1(713Wkg-1)。此外，该复合气凝胶还表现出良好的循环稳定性，在5000次循环后电容保留率为80%。（2）壳聚糖/MXene构建具有波浪状片层结构的可压缩复合气凝胶。通过静电相互作用使壳聚糖聚阳离子与表面带负电荷的二维过渡金属碳化物纳米材料（MXene）相互作用，结合冰模板法定向冷冻干燥、碳化，使壳聚糖衍生碳外延焊接MXene纳米片，制备了具有定向排列的层状结构纳米复合碳气凝胶。该碳气凝胶结构稳定的波浪状复合碳层使材料具有极高的可压缩性和结构稳定性，可承受99%的极端应变，并在循环压缩10圈后保持其原始应力的76.8%；在50%应变下至少可以循环压缩150000次，其中在10000和150000次循环后其高度保持分别高达97%和91.6%，应力降低仅为18%和32%。此外，材料还可承受反复的大角度弯曲形变。优异的力学性能和良好的导电性能使该复合碳气凝胶有望在柔性可穿戴器件中应用。这种衍生碳外延焊接纳米结构单元的途径为设计和开发新型复合碳材料提供了一种新思路。（3）金属配位键作用对壳聚糖基复合材料形貌及力学性能的影响。为解决壳聚糖碳气凝胶在压缩条件下结构单元间易发生不可逆滑移的问题，在体系中引入了可以和壳聚糖高分子发生配位作用的Fe3+。通过界面设计优化材料结构解决了材料片层中存在大量结构缺陷的问题，得到了一体化程度很高的大片层结构，从而实现了应力在材料结构中的有效转移。不同于空白样品在大应变压缩下的结构溃散，复合碳气凝胶可承受高达99%的压缩应变，在外力释放后可回弹至原始高度，并表现出优异的抗疲劳性能，在50%压缩应变下经过50000次循环压缩后仅出现5%的永久变形。此外，由于结构中引入具有阻燃特性的蒙脱土二维纳米，所得复合碳气凝胶具有出色的热稳定性和隔热性能，可在火焰中保持其可压缩性和弹性。（4）全生物质基可压缩碳气凝胶的构建及其在传感领域的应用。为了探索壳聚糖碳气凝胶在传感领域的应用，本章利用壳聚糖作为可再生碳源，纤维素纳米微晶作为结构增强材料，利用Fe3+的配位作用制备了一种全生物质基的可压缩弹性导电碳气凝胶。该材料可承受95%的高应变压缩，且10圈压缩循环后仍保持82%的原始高度。在抗疲劳测试中，材料在50%应变下循环压缩50000次后保持94%的高度和72%的应力，表现出稳定的结构。利用材料优异的力学性能和独特的波浪状片层结构，可将材料用于构建可穿戴压阻传感器，该传感器具有0-18kPa的超宽线性范围，灵敏度为27.2kPa-1，且具有良好的稳定性，在50%应变下循环1000次后灵敏度基本保持不变。在小应力范围检测中，该碳气凝胶具有103.5kPa-1的超高灵敏度，检测限低至1.0Pa，可稳定且清晰的记录人体脉搏等生物信号。此外，材料还可用于检测弯曲角度变化。该方法为制备具有优异力学性能的生物质基绿色弹性碳材料，提供了一种简便易行的方法。收起

关键词 : 壳聚糖基碳气凝胶表界面设计性能调控

3. 几种宽带隙材料表界面性质的光学调控技术及应用研究

[学位论文] 张汪阳山东大学 2022年博士导师: 刘铎共136页

摘要 : 宽带隙材料具有独特的物理化学性质，在功率电子器件、光学透镜、微波功率器件、机电耦合系统等领域具有广泛应用前景，是开发新一代国防军事、电子通讯、量子技术、医疗健康技术不可或缺的重要材料。宽禁带材料与传统的金属和窄带隙半导体材料(如:硅... 展开宽带隙材料具有独特的物理化学性质，在功率电子器件、光学透镜、微波功率器件、机电耦合系统等领域具有广泛应用前景，是开发新一代国防军事、电子通讯、量子技术、医疗健康技术不可或缺的重要材料。宽禁带材料与传统的金属和窄带隙半导体材料(如:硅材料及大部分二维半导体材料)比较，其表面也往往缺乏足够的自由载流子，表现出很大程度的化学惰性，这给利用传统技术手段进行材料表面的加工、改性及结构制作带来了一定的困难，严重制约了材料应用领域的拓展。本论文以光学技术为主线，选取几种常见的宽带隙材料(氧化锌、聚二甲基硅氧烷、金刚石)为研究对象，结合材料的缺陷结构和能带结构特征，通过研究光与材料之间的相互作用机制(如:光吸收、电子转移)，结合前沿研究测试方法、有限元仿真、第一性原理模拟，围绕表界面结构的可控制备，对材料表界面特性及改性技术开展了系统深入的探索研究，取得了一些原创性的研究成果。论文首次发现了氧化锌(ZnO)快速光致动态润湿性可逆转变，并结合第一性原理及表面结构分析给出了基于羟基基团吸附的解释;利用纳秒激光技术，结合非线性吸收效应，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上制备了高度稳定的超疏水微纳米仿生结构，实现了高效水收集和油水分离应用;利用飞秒瞬态光谱研究了金/金刚石(Au/diamond)异质界面的热电子转移，并探索了其表面润湿性转变和磁性探测应用。本论文主要研究内容和结论如下所述: 第一章，详细介绍了本论文的研究背景。包括介绍了材料表界面研究历史和特性;对光与材料之间的相互作用包括光(非线性)吸收、基于等离激元热电子转移的理论基础和应用进行了概述;对表面加工改性技术做了简要介绍;对材料润湿性研究历史、原理、影响润湿性的因素和应用进行了详细综述。第二章，基于材料表界面特性，不同极性面表面电荷态不同，我们选取典型的极性材料ZnO作为研究对象，对不同极性面光诱导润湿性调控进行了研究。研究发现不同极性面上具有不同的润湿性转变速度，ZnO的锌极性面在10秒内发生从68.0°到4.1°的动态润湿性转变，氧极性面在10秒内从60.0°变为36.4°;基于1064nm红外激光辐照使亲水表面的羟基和水分子发生谐振作用导致润湿性快速恢复机制，实现了光对极性ZnO表面润湿性的无接触、快速可逆远程调控。我们对润湿性转变机制进行了XPS成分表征，发现紫外光辐照后表面羟基含量变多;结合表面分子修饰技术证实表面羟基含量是影响润湿性转变的因素。在此基础上基于第一性原理模拟了ZnO的锌极性面和氧极性面对羟基和氢的吸附能力，分析出了紫外辐照下羟基的瞬时形成是造成快速动态润湿性转变的原因。第三章，为了提高表面载流子，增加光学吸收，实现光子学加工，我们选取PDMS作为研究对象，对1064nm纳秒激光加工PDMS及高效液体操控特性进行了研究。首先应用有限元仿真模拟了PDMS表面微透镜阵列结构对光子的聚焦作用，发现表面为微透镜结构的周围电场强度增强了。实验上，在PDMS表面制备了微透镜结构，结合PDMS表面微透镜结构对光的聚焦作用产生的非线性吸收效应利用纳秒激光器实现了PDMS表面加工。激光加工后形成的微纳米PDMS结构具有接触角高达1580的超疏水性和低至4°的滚转角特性，展现出高效油水分离和水收集应用。第四章，为了进一步实现对表面电荷态的调控，我们结合热电子注入机制研究了金刚石NV色心与金等离激元之间的电荷转移情况。首先利用溅射退火法制备了金/金刚石结构。通过荧光光谱发现金/金刚石比金刚石样品荧光强度增加了8倍。为了研究金刚石NV色心与金等离激元之间光载流子动力学行为进行了瞬态反射光谱测试，发现金等离激元提高了金刚石NV-色心的受激辐射速度;此外，通过瞬态荧光光谱发现金刚石NV-色心的受激辐射寿命是瞬态荧光寿命的1/10。通过XPS价电子能谱推测金刚石样品表面的能带结构特征，结合界面热电子转移实现了金/金刚石界面电荷态的调控。第五章，对本论文的研究内容进行了总结分析并得出结论。本论文的创新之处在于: 本论文主要研究了对宽带隙材料表界面电荷态调控、结构加工改性技术方法。(1)首次发现了ZnO不同极性面的光致快速动态润湿性可逆转变，并分析了不同极性面快速转变的机制。(2)在PDMS表面制备了具有自聚焦作用的微透镜结构，这种结构增加了电场强度。利用电场增强产生的非线性吸收效应成功制备了超稳定的微纳米超疏水结构。(3)金刚石表面的金等离激元结构提高了金刚石的荧光强度，首次利用飞秒瞬态反射光谱发现金等离激元显著提高了金刚石NV-色心的受激辐射速度。收起

关键词 : 宽带隙材料表界面性质光学调控技术润湿性

4. CuBi2O4光电阴极的制备、表界面调控及其光电催化还原氧气产H2O2性能研究

[学位论文] 李自新温州大学 2021年硕士导师: 马德琨共97页

摘要 : 随着化石燃料的过度消耗和环境破坏的日益加剧，人们迫切需要新型清洁能源以替代传统供能燃料。过氧化氢（H2O2）具有无毒、能量密度高的优点，是一种有前途的清洁燃料。此外，它也是一种非常有用的化学品，已被广泛应用于电子制造、化学原料合成和水... 展开随着化石燃料的过度消耗和环境破坏的日益加剧，人们迫切需要新型清洁能源以替代传统供能燃料。过氧化氢（H2O2）具有无毒、能量密度高的优点，是一种有前途的清洁燃料。此外，它也是一种非常有用的化学品，已被广泛应用于电子制造、化学原料合成和水净化等领域。工业化生产H2O2通常使用蒽醌法。然而，该法需要消耗大量来自化石资源的氢和有害的有机溶剂，生产过程繁琐复杂，且费用昂贵，同时还造成了巨大的环境负担。光电化学（PEC）氧还原（ORR）只需要阳光、氧气和水，是一种两电子可持续生成H2O2的反应。然而，由于缺乏合适的光电阴极，特别是无机半导体光电阴极，其相关的研究还处于起步阶段。三元铜基氧化物p型CuBi2O4（CBO）半导体，具有地球元素含量丰富，成本低，光谱响应范围宽，能带结构合适等优点，是一种潜在的可用于PECORR的光电阴极。本论文在利用异质结与纳米棒阵列增强CBO光电阴极光电化学活性的基础上，进一步通过金属离子和非金属离子掺杂有效提升了CBO光电化学ORR生产H2O2的活性。主要内容包括以下两个方面：（1）通过真空热蒸镀金属Cu和Bi以及热处理技术，制备CuBi2O4/CuO（CBO/CuO）光电阴极薄膜。利用电化学沉积GdOx，进一步退火后处理制备Gd-CuBi2O4/CuO（Gd-CBO/CuO）光电阴极薄膜。采用FE-SEM、TEM、XRD、XPS、PL，Raman等表征手段对产物进行详细的表征。研究结果表明，亚微晶CBO/CuO异质结薄膜光电阴极能够有效地产生H2O2。特别是在CBO晶格中掺杂Gd3+离子可以显著提高生成H2O2的浓度，在30min内可达1.3mM，是原始CBO/CuO光电阴极上产生H2O2浓度的6倍。Gd的引入可以调节CBO表面的电子结构，促进2e-ORR途径选择性生成H2O2。我们的工作不仅为设计高效生产H2O2的光电阴极提供了新的策略，而且将引起人们对利用无机半导体光电阴极进行光电催化ORR的关注。（2）通过种子法，在表面活性剂辅助下，利用水热合成路径，合成CBO纳米棒阵列光电阴极。并采用浸渍法制备F-离子掺杂的CBO纳米棒阵列光电阴极。利用FE-SEM、TEM、XRD、XPS、PL，Raman等表征手段对产物进行详细的表征。研究结果表明，CBO纳米棒阵列光电阴极具有PECORR活性。F-离子掺杂的CBO能够显著提高H2O2的生成浓度。45min内，H2O2生成浓度达到0.85mmol/L，是未掺杂CBO的2.8倍。F-离子掺杂促进2e-ORR途径，提高了H2O2生成的选择性。该研究为设计高效生产H2O2的光电阴极提供了新的策略。收起

关键词 : 纳米棒阵列光电阴极表界面调控光电催化还原 H2O2

5. 电/光电产氧催化材料的表界面调控及分解水性能研究

[学位论文] 陈维杰山东大学 2020年硕士导师: 黄柏标；王泽岩共91页

摘要 : 社会在不断的发展进步，人类对于能源的需求与日俱增。目前应用的能源仍是以不可再生的化石能源为主，然而，此类能源的不可再生性以及使用产生的环境污染问题决定了它们不能一直作为人类的主要能源。因而新能源的开发成为了迫在眉睫的任务。在众多的... 展开社会在不断的发展进步，人类对于能源的需求与日俱增。目前应用的能源仍是以不可再生的化石能源为主，然而，此类能源的不可再生性以及使用产生的环境污染问题决定了它们不能一直作为人类的主要能源。因而新能源的开发成为了迫在眉睫的任务。在众多的新能源中，氢能由于其能量密度高，燃烧产物清洁环境友好，存储方式多样化成为理想的新能源。电催化和光电催化分解水两个制氢方法，得益于其能量来源低廉丰富，反应过程以及产物清洁无污染等优势，成为最具发展潜力的产氢方式。但水分解反应中水氧化半反应由于涉及4电子质子转移，需要较高的反应电势，且反应动力学缓慢，因而拖慢了整个反应进程，成为了水分解的瓶颈所在。因此，研究设计高效且稳定的水氧化催化剂，提升水氧化半反应的速率，成为了提升电催化及光电催化分解水的重要课题。催化反应发生于催化剂的表界面处，因而催化剂的界面状态以及性质对材料的催化性能具有重要影响。故对催化剂的表界面进行调控，是提升催化剂催化性能的重要手段。因此，本论文从对催化剂的表界面进行调控入手，采用构建复合材料的方法，有效的提升了电/光电催化材料的催化效率。具体的研究内容如下: 第一章中，首先简要的介绍的氢能的背景意义以及制备方式，并针对其中两种最具优势的制备方法:电催化及光电催化两种方法，系统的介绍了二者的基本原理和性能参数。然后，分析水分解反应中水氧化半反应(OER)对水分解反应的制约，并通过对目前电/光电催化OER催化剂研究现状的分析，总结了电/光电OER催化剂提升催化性能的表界面策略，引出本论文的选题意义及研究内容。第二章中，我们对CeCO3OH/NiFe LDHs复合材料的制备、表征及电催化性能进行了研究。采用两步水热法合成了CeCO3OH/NiFe LDHs复合材料。测试表明，复合电极与单一的NiFe LDHs或CeCO3OH相比，具有更好的OER催化性能。研究发现这是由于CeCO3OH/NiFe LDHs复合材料存在Ce3+(←→)Ce4+的氧化还原转化，这可以为复合材料提供一个短的离子扩散路径，因而可以促进氧的快速扩散以及电子的传输。同时，CeCO3OH/NiFe LDHs复合材料的ESCA也有提升，表明复合材料的反应活性位点增加。这是由于CeCO3OH纳米球与NiFe LDHs纳米片的镶嵌结构，有效的减少了LDHs纳米片的团聚，减少了因团聚造成的活性活性位点损失。实验结果表明CeCO3OH与NiFe LDHs的协同效应可以有效的改善NiFe LDHs的表界面性质，进而提升NiFe LDHs的OER催化性能。第三章中，合成了一种全新的带有强供电子强疏水基团的Ir有机分子水氧化催化剂IrL1(Cp*)Cl，将其作为助催化剂采用简单的物理锚定方法将其吸附于BiVO4及Ti/Fe2O3之上，由于其疏水性的特质，在水介质中具有相当好的稳定性，相对其他的水溶性水氧化催化剂而言，不需要外加保护层，稳定性测试表明该种催化剂在中性溶液以及PH=14的强碱溶液中都具有比较好的稳定性。我们测试了复合光阳极IrL1(Cp*)Cl/BiVO4和IrL1(Cp*)Cl/Ti/Fe2O3的光电催化性能。测试表明助催化剂IrL1(Cp*)Cl的负载有效的提升了光阳极的光催化性能，其中偏压为1.23V vs RHE时，IrL1(Cp*)Cl/BiVO4和IrL1(Cp*)Cl/Ti/Fe2O3的电流密度能够达到1.58mA/cm2和2.26mA/cm2，是原始BiVO4及Ti/Fe2O3光阳极的2.6倍和1.67倍，同时，二者的界面分离效率分别达到了60％和91％，界面分离效率的提高表明助催化剂的负载极大的减少了界面处的载流子复合问题，因而提升了光阳极的光电转换效率。对复合光阳极进行光照稳定性测试表明负载助催化剂后BiVO4及Ti/Fe2O3光阳极的稳定性有了极大的提升，表明IrL1(Cp*)Cl的负载能够作为保护层，提升材料的抗光腐蚀能力。总之，利用复合材料的协同效应，能够有效的改善电/光电OER催化剂催化效率，提升水分解反应中水氧化半反应的反应效率，进而促进电/光电催化分解水的效率。收起

关键词 : 水氧化催化剂表界面调控催化分解水性能

6. 纳米电催化剂的表界面调控及其用于甲醇氧化及氢析出的研究

[学位论文] 黄浩量华南农业大学 2016年硕士导师: 刘英菊共87页

摘要 : 面对当今日益严重的能源和环境危机，电催化技术在能源的开发和转换方面扮演着至关重要的作用，其中，甲醇氧化和氢析出反应受到了科学家们的广泛关注。甲醇氧化反应是直接甲醇燃料电池的阳极反应，通过它，能够不经过燃烧直接将甲醇存储的化学能高效... 展开面对当今日益严重的能源和环境危机，电催化技术在能源的开发和转换方面扮演着至关重要的作用，其中，甲醇氧化和氢析出反应受到了科学家们的广泛关注。甲醇氧化反应是直接甲醇燃料电池的阳极反应，通过它，能够不经过燃烧直接将甲醇存储的化学能高效地转换为电能，但甲醇氧化的中间产物导致催化剂的中毒阻碍该燃料电池商业化。而氢析出反应，它是一种把可再生的电能存储到氢分子的键能当中，是发展清洁“氢经济”的重要一环，目前的研究重点在于如何提高非贵金属催化剂的活性来降低电解水装置的造价。因此，以电催化反应为导向针对性地研制具有高催化活性、高稳定性、廉价易得同时能大规模生产的电催化剂具有重要的研究意义。本论文以甲醇氧化反应和氢析出反应为研究对象，以电催化剂的表界面工程为调控手段，设计并成功合成出5种结构优化并且性能优异的纳米电催化剂，包括有超分散超细铂纳米团簇-碳纳米管纳米杂化材料（Ptn/PDA-CNT）、强耦合的铂-二氧化锡-石墨烯纳米多相杂化材料（Pt-SnO2-prGO）、具有三维分级结构且片内边缘的MoS2纳米晶、强耦合的MoS2-CNT三维多级结构和超分散单层硫化钼纳米片-石墨烯纳米杂化材料（UDSL-MoS2-rGO）。利用X-射线粉末衍射、X-射线光电子能谱和激光拉曼光谱对纳米电催化剂的体相和表面相与进行了结构和组分表征，利用透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和元素分布对纳米电催化剂的形貌和微观结构进行了观察，并提出这些独特纳米结构可能的形成机理。最后，采用各种电化学技术对所研制的纳米电催化剂在甲醇氧化反应或氢析出反应的性能进行了测量，并结合结构表征手段，提出纳米结构与电催化性能提升中可能存在的关系，为下一代的电催化剂的设计提供有用的思路。工作概要如下：（1）通过简单的多元醇方法，将Pt纳米簇（~1.81 nm）成功地高度分散地负载在经过改性的聚多巴胺碳纳米管上，制备出Ptn/PDA-CNT纳米杂化材料。这种高度分散的Pt纳米簇表现出更大的电化学活性表面积，暴露出更多的表面原子并具有更低的配位数，因此不仅展现出良好的质量活性和稳定性，更体现出相比于普通Pt/C催化剂和Pt/CNT催化剂更好的本征活性和一氧化碳抗中毒能力。（2）采用一种合理简单的策略来构建高度分散及具有强耦合相互作用的金属-金属氧化物-石墨烯纳米结构高性能电催化剂。先利用原位的氧化还原反应和水解反应使小于4 nm的SnO2纳米粒子选择性地负载在氧化石墨烯的含氧缺陷上，简便地合成了二氧化锡保护并还原氧化石墨烯的纳米杂化复合材料（SnO2-prGO）。然后，将铂负载在合成的SnO2-prGO杂化复合材料上后，发现尺寸均匀的Pt纳米粒子选择性地与SnO2-prGO杂化复合材料中的SnO2相紧密结合，形成Pt-SnO2-prGO杂化催化剂。这种合理构建的纳米结构（Pt-SnO2-prGO）对甲醇氧化的电催化活性及耐久性均有显著提高，分别是最先进的Pt/C催化剂的2.19倍和2.08倍。（3）合成了一种具有新颖纳米结构的二硫化钼组装体，通过简单地控制溶剂热中混合溶剂的比例，在 MoS2纳米片额外地生长相互分隔的MoS2边缘，使得活性位点能够充分地暴露。丰富的缺陷和较低的结晶度是这种片内边缘结构得以生长的前提。电析氢性能表明，这种优化后的MoS2纳米结构展现出十分优秀的催化活性，起始电位仅为-87 mV，Tafel斜率仅为41 mV dec-1，超过了绝大部分已报道基于MoS2的电催化剂。这种优异的性能可能是源于这种片内边缘结构，它不仅增加了催化位点的数目，而且同时增加每个位点的内在活性。（4）采用了一种简便绿色而且反应物易得的溶剂热法，在碳纳米管上发散生长1~3层MoS2纳米片，制备具有三维多级结构的MoS2-CNT纳米杂化材料，特别的是，可以简单地通过调节混合溶剂中水的比例进行调控MoS2纳米片的大小。电化学测试结果表明这种MoS2-CNT纳米电催化剂具有优化的纳米结构，在稳定MoS2边缘催化位点的同时，降低了电子的传输阻力，同时MoS2-CNT自身的三维纳米结构及MoS2-CNT之间形成介观结构也使得该纳米电催化剂能在较低的过电位（~290 mV）下提供高达~900 mA cm-2的析氢电流。（5）在仅采用水作为溶剂的情况下，将单层的小尺寸MoS2纳米片超分散地负载到石墨烯表面，制备出UDSL-MoS2/rGO。MoS2边缘的活性位点得到充分的暴露，同时解决MoS2导电性不足这两大难题。电催化析氢结果表明，UDSL-MoS2/rGO具有优秀的电催化析氢反应活性，其中，Tafel斜率仅为~35 mV dec-1是目前非铂电析氢催化剂的最低值，十分接近Pt的数值（33 mV dec-1）。这种优异的电催化行为可能是来源于超分散的小尺寸单层结构，不仅最优化边缘活性位点的暴露程度，而且同时与石墨烯充分的接触能降低催化过程中电子的传输阻力。收起

关键词 : 纳米电催化剂表界面调控甲醇氧化氢析出

7. 聚合物类光催化剂构建及表界面反应活性调控

[学位论文] 刘彬瑶西南科技大学 2023年博士导师: 周勇共135页

摘要 : 通过半导体材料吸收太阳光驱动催化反应，可以实现太阳能到化学能的转换。聚合物类光催化材料（如，g-C3N4，间苯二酚-甲醛树脂）具有结构易调控、可见光吸收范围广、易规模化合成等优点，在光解水制氢、光催化合成H2O2、光催化降解有机污染物等方向具... 展开通过半导体材料吸收太阳光驱动催化反应，可以实现太阳能到化学能的转换。聚合物类光催化材料（如，g-C3N4，间苯二酚-甲醛树脂）具有结构易调控、可见光吸收范围广、易规模化合成等优点，在光解水制氢、光催化合成H2O2、光催化降解有机污染物等方向具有潜在应用价值。然而，聚合物类光催化材料主要通过人工合成制得，原料种类、工艺参数、合成方法等对聚合物类光催化剂的反应性能有重要影响。在本征聚合物类光催化剂反应过程中，存在光生载流子分离转移性能差、表界面反应活性低等缺点，近年来国内外对聚合物类光催化剂进行了针对性改性研究。尽管如此，聚合物类光催化剂吸收利用太阳光合成H2O2，以及降解水中有机污染物的效率仍有待研究提高，开展聚合物类光催化剂精准构建及表界面活性调控具有重要的科学及现实意义。本论文选取g-C3N4和间苯二酚-甲醛树脂作为聚合物类光催化剂的典型代表，系统研究了K掺杂g-C3N4形成机理及其有机杂质对光催化性能的影响规律；探究了g-C3N4表面N-羟甲基化及其光催化产H2O2活性及机理；研究了间苯二酚-甲醛树脂/FeOOH复合光催化剂及其光芬顿降解有机污染物的规律。论文的主要研究内容和结论如下：（1）为了客观全面地评估K掺杂g-C3N4光催化剂性能及应用价值，采用经典的KOH/三聚氰胺、KOH/双氰胺或KOH/尿素热聚合法，分别制备了K掺杂g-C3N4。SEM、XRD、XPS、FTIR等表征测试证实热聚合法可便捷制得K掺杂g-C3N4。然而，通过对制得样品洗涤处理，以及对洗涤溶出物成分检测分析发现：热聚合法制得的K掺杂g-C3N4样品中普遍存在有机杂质；K掺杂g-C3N4样品中有机杂质含量与制备过程中添加的KOH量呈正相关。K掺杂g-C3N4样品中的有机杂质较稳定，不能被K掺杂g-C3N4自身的光催化作用降解去除，也不易通过乙二醇、乙酸、二甲基亚砜、常温去离子水等溶解清洗去除，二次煅烧处理也无法有效除去这些有机杂质。综合对比发现，通过75℃的去离子水洗涤方式，可以较有效的溶解去除K掺杂g-C3N4样品中的有机杂质。在K掺杂g-C3N4光催化降解邻苯二甲酸二甲酯（ DMP ）和光催化合成H2O2反应中，有机杂质对其反应有负面影响，这些有机杂质会部分溶解在光催化反应溶液中，成为稳定的污染物或者杂质。K掺杂g-C3N4中产生有机杂质主要原因是：三聚氰胺、双氰胺、尿素等原料与KOH混合反应时，会导致原料热聚合反应不充分，产生成分复杂的有机杂质。（2）通过甲醛与g-C3N4表面的-NH2反应策略，在g-C3N4光催化剂表面针对性引入了-NH-CH2-OH基团。表面引入-NH-CH2-OH基团后，g-C3N4在纯水体系中光催化合成H2O2的活性大幅提高。相比于本征g-C3N4光催化剂，-NH-CH2-OH基团改性后的g-C3N4光催化剂合成H2O2活性提高了12.8倍；且改性后的g-C3N4光催化剂能够稳定驱动O2还原生成H2O2的反应，经过总反应时间为28 h的四个周期性重复测试，仍有约84.3%的反应活性保留在g-C3N4上。此外，引入-NH-CH2-OH基团对K掺杂g-C3N4和含碳空位g-C3N4的光催化合成H2O2反应也具有相似的活性提升作用效果。实验研究和密度泛函模拟（DFT）表明：在g-C3N4表面引入-NH-CH2-OH基团不会改变其形貌特征、晶相结构、光吸收特性、导带和价带位置；也无法改变g-C3N4的光生载流子产生、分离和转移特性；但是，引入-NH-CH2-OH基团会显著提高g-C3N4的O2吸附和活化性能，以及催化活化H2O分子脱氢性能，在动力学上有利于驱动O2还原为H2O2反应发生。在引入-NH-CH2-OH基团活性最佳的g-C3N4光催化体系中添加Fe2+，可以有效利用光催化合成的H2O2构筑均相光芬顿反应体系降解RhB。（3）通过在间苯二酚-甲醛树脂（RFS）纳米球表面复合FeOOH薄层，构建了FeOOH/RFS复合材料，系统研究了其作为光催化剂非均相光芬顿降解水中有机污染物的反应规律及作用机理。基于RFS纳米球（直径300~400 nm）与FeOOH薄层的界面接触耦合作用，FeOOH/RFS异质结可以有效地促进光生电子-空穴在界面间的分离和转移性能。同时，利用RFS在可见光照射下光催化合成H2O2的特性，以及FeOOH中的Fe3+可以被复合材料的光生电子部分地还原成Fe2+的特性，再通过H2O2与Fe2+的反应作用，构建了非均相光芬顿反应体系降解水中有机污染物。以RhB和DMP为模型有机污染物，研究验证了FeOOH/RFS非均相光芬顿体系降解水中有机污染物的作用效果及反应机理。其中，6FeOOH/RFS复合光催化剂体系显示出最高的降解活性，降解反应速率常数约为RFS体系的7倍，且具有良好的重复反应稳定性。捕获剂添加实验、EPR检测、光电化学测试等研究结果表明：?OH是FeOOH/RFS非均相光芬顿体系降解水中有机污染物的主要活性物种，其主要通过光催化合成的H2O2与Fe2+反应产生。本论文有关g-C3N4和间苯二酚-甲醛树脂光催化材料的设计、合成及其表界面活性调控的研究发现可为设计制备同类型光催化材料提供有价值的实验方法及技术参考，同时也可为构建高效的光催化反应体系提供有益的反应理论参考。收起

关键词 : 聚合物类光催化材料表界面反应活性调控催化性能

8. 基于液态金属的直接甲醇燃料电池阳极催化剂构筑、制备及性能研究

[学位论文] 李宏鑫吉林大学 2023年硕士导师: 高钱共133页

摘要 : 近年来，液态金属（Liquidmetal,LM）因其具有流动性、高导电性、导热性、可拉伸性、自愈合能力、生物相容性和可回收性等优良性能备受关注，特别是其优异的导电性能和高动态的表面特性赋予它在催化领域独特的应用潜能。因而，基于液态金属设计构筑新... 展开近年来，液态金属（Liquidmetal,LM）因其具有流动性、高导电性、导热性、可拉伸性、自愈合能力、生物相容性和可回收性等优良性能备受关注，特别是其优异的导电性能和高动态的表面特性赋予它在催化领域独特的应用潜能。因而，基于液态金属设计构筑新型复合材料，以扩宽催化剂种类、提升催化效能已成为催化材料设计的一种新策略。在众多新型清洁能源转化装置中，直接甲醇燃料电池（DMFC）因能量转化效率高、工作温度低、清洁环保等优势，成为新能源领域研究的焦点之一。但目前DMFC的发展也面临诸多瓶颈，特别是其阳极催化剂成本高、催化活性低、抗中毒性差等问题影响了其规模化应用。针对上述挑战，本研究工作选择以镓基LM为研究主体，尝试利用其强还原性和低温流动性，借助LM与Pt之间的电势差采用电偶置换的方式，设计制备了系列LM-Pt复合结构的甲醇氧化（MOR）催化剂。研究结果显示，通过LM元素和Pt之间存在电子转移和较强的相互作用，通过形成p-d轨道杂化改变Pt表面电子环境，改善Pt基催化剂中毒问题，使得材料在酸、碱性催化介质中的催化活性均获得有效提升。主要研究内容如下：（1）分别选择Ga、EGaIn（Ga75.5wt%、In24.5wt%）、EGaInSn（Ga68.5wt%、In11.5wt%和Sn10.0wt%）三种LM作为前驱体和还原剂，采用电偶置换法制备具有空心或多孔结构的LM-Pt型催化材料，在改善Pt表面电子结构的同时，增大活性位点暴露几率。并系统探究了LM元素与Pt之间比例关系对于MOR催化活性的影响，研究显示基于LM构筑的复合催化材料均显示出在酸性和碱性条件下良好的MOR催化活性。其中优选出Ga-Pt2、GaIn-Pt3和GaInSn-Pt4催化剂的催化性能较好，在酸性介质下，质量比活性分别为318.6、308和634.74mA/mgPt，面积比活性分别为21.2、21.2和21.6mA/cm2。在碱性介质下，其质量比活性分别为1245.9、1036.1和1777.7mA/mgPt，面积比活性分别为89.2、59.29和60.4mA/cm2。上述均高于商业Pt/C催化剂。（2）设计构筑LM@rGO-Pt三层复合结构的MOR催化剂。首先，通过引入表面活性剂获得粒径小、尺寸均一且结构稳定的优化前驱体液态金属Ga粒子；随后，利用Ga的强还原性在其表面生成具有还原石墨烯（rGO）包覆的Ga@rGO核壳结构，以进一步改善其稳定性和催化活性；最后，借助电偶置换反应，在Ga@rGO外表面还原生长Pt单质，最终形成Ga@rGO-Pt三级复合催化剂。工艺优化后获得的Ga@rGO20-Pt3的活性面积为78.4m2g-1Pt，显示出较好的催化活性。在酸性条件下，质量比活性和面积比活性分别为24.04mA/cm2和438.74mA/mgPt，经2h计时电流测试仍保持21.62mA/mgPt的电流密度，显示出较好的催化稳定性。在碱性条件下，面积比活性和质量比活性分别为24.06mA/cm2和1495.29mA/mgPt，经2h计时电流测试仍保持142.12mA/mgPt的电流密度，为商业Pt/C催化剂的7倍。实验证明这个三层复合结构有利于提高催化剂电子传输速率，并且能够有效改善催化剂的稳定性和耐腐蚀性。（3）采用连续置换的方法通过引入Cu元素，设计构筑低成本的LM-CuPt型的Ga-CuPt三元合金催化剂。探究了还原次序和Pt负载量对Ga-CuPt的MOR催化活性的影响，优化得到Ga-Cu2Pt3催化剂具有较好的催化性能。在酸性条件下其质量活性为334.9mA/mgPt，是商业Pt/C催化剂的2.1倍。其面积比活性为13.04mA/cm2，是商业Pt/C催化剂的1.8倍，其稳定性为11.92mA/mgPt；在碱性条件下，质量比活性为696.82mA/mgPt，稳定性达到11.02mA/mgPt，也优于商业Pt/C催化剂。研究证明引入低成本过渡金属Cu之后，不但对催化剂的结构产生影响，而且Pt与Cu、Ga之间发生电子有效转移。Ga-CuPt合金催化剂的形成使得Pt的电子结构发生变化，减小表面对-COads吸附强度，有助于-COads的脱附，从而有效改善催化剂的中毒问题。收起

关键词 : 复合催化剂液态金属甲醇氧化表界面调控

9. 过渡金属基复合电极的构筑与电解水性能研究

[学位论文] 刘格西安工业大学 2023年硕士导师: 张军军共87页

摘要 : 在过去的几十年里，随着社会的不断发展，人类对可再生能源的需求也在不断增加。相对于不可再生能源，氢能以高热值和环保的特点，成为未来可持续发展的一种理想清洁能源。目前，通过电解水来制备氢气是最有前途的方法。电解水过程包含阳极的析氧反应... 展开在过去的几十年里，随着社会的不断发展，人类对可再生能源的需求也在不断增加。相对于不可再生能源，氢能以高热值和环保的特点，成为未来可持续发展的一种理想清洁能源。目前，通过电解水来制备氢气是最有前途的方法。电解水过程包含阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)两个半反应，利用高效廉价的催化剂可降低电解水过程中的能耗。如今，市面上可供选择的催化材料主要是贵金属，但贵金属资源稀缺和成本高的问题在很大程度上限制了它的规模化应用。除贵金属外，过渡金属基催化剂具有良好的物理和化学特性，并且具有较好的催化性能，备受广大研究者的青睐。基于以上考虑，本论文以提高过渡金属基催化剂性能为导向，选择泡沫镍为基底材料，选择表界面调控和元素掺杂两种策略，增加活性位点的数量和分布，增强电极的电子传输能力，得到性能优异的三种催化电极。具体研究内容如下： 1. MoS2/Ni(OH)2/NF 复合电极用于 OER 催化。实验采用两步水热/溶剂热法制备了MoS2/Ni(OH)2/NF复合电极，XPS分析结果表明，Ni和Mo出现了峰偏移现象，表明Ni和Mo离子的电子密度发生了变化，在MoS2/Ni(OH)2/NF复合电极上存在界面电子转移，电子在催化电极界面上重新分布，有效加快反应速度，获得较高的催化活性。该复合催化电极在电流密度为100 mA cm-2时的过电位为314 mV, Tafel斜率为63 mV dec-1。优异的电化学性能来自于NF的自支撑效应和异质结构之间的协同效应。 2. Ni(OH)2/CoFe LDH/NF 复合电极用于 OER 催化。该实验采用电沉积和浸渍法制备，CoFe LDH和Ni(OH)2之间形成了异质结构，实现对析氧反应的高效催化。电流密度在50和100 mA cm-2下的过电位分别为280 mV和290 mV，Tafel斜率44 mV dec-1。XPS分析结果表明，异质界面存在着强的电子相互作用，可以有效调节复合电极的电子结构，从而提高OER催化活性。此外，在长时间的OER催化过程中，电极发生了重构。分析可知，Co与Fe原子化学价态不变，Ni原子原位氧化为NiOOH，作为新的活性物质。 3. Fe-Ni3S2/NF集成电极用于OER催化。利用一步电沉积法制备，快速方便。该实验通过控制Fe的引入量，优化Ni3S2电极的催化活性。对不同掺杂量的电极进行电化学性能测试，确定Fe掺杂量为8%的电极具有最高的OER催化性能。分析表明，Fe的掺杂引起了Ni中心的电子向Fe转移，降低了Ni中心周围的电子密度，从而有效调节了Ni3S2的电子结构，提高了OER催化活性。同时，OER测试过程中，表面S的富集促使了NiOOH的形成，进一步提高了催化性能。收起

关键词 : 过渡金属基催化剂表界面调控元素掺杂电解水性能

10. 钯基纳米材料的表界面调控及其催化性能研究

[学位论文] 罗晓玲苏州大学 2020年硕士导师: 黄小青共85页

摘要 : 在现代社会的快速发展中,化石燃料被大量使用,一方面由于其储量有限且不可再生引发日益严重的能源危机,另一方面由于在其使用过程中会释放许多有害物质,从而对环境造成了严重污染。因此,寻找高效、绿色和可持续的能源具有非常重要的意义。目前,许多分... 展开在现代社会的快速发展中,化石燃料被大量使用,一方面由于其储量有限且不可再生引发日益严重的能源危机,另一方面由于在其使用过程中会释放许多有害物质,从而对环境造成了严重污染。因此,寻找高效、绿色和可持续的能源具有非常重要的意义。目前,许多分子转化反应因能产生一些有价值的产品、输出较高的能量且过程绿色环保而逐渐成为研究的热点,比如燃料电池反应中的醇氧化反应和氧还原反应、水分解反应中的析氢反应和析氧反应以及氢氧直接合成双氧水反应等。在这些反应中,铂基(Pt)贵金属纳米材料有着良好催化活性,但价格高、稳定性差、易失活等缺点,严重限制了其发展。由于钯(Pd)与Pt电子结构相似,且具有类Pt的催化活性,Pd基纳米材料逐渐成为研究热点,被认为是可用于这些分子转化反应有前景的催化剂。同时,作为催化分子转化反应发生的重要场所,大量研究表明催化剂的表界面起着至关重要的作用。因此,对Pd基贵金属纳米催化剂表界面的合理调控,包括催化剂的组分、形貌、结构和缺陷等等,是一种有效提高其催化性能的策略。本论文中,主要介绍了Pd基纳米材料的合成并对其进行了详细表征,探讨了这些Pd基材料在分子转化反应中的催化性能,包括自旋浓度不同的PdFePt纳米网催化醇氧化反应、构建Pd/CoN界面并对CoN在Pd表面的覆盖程度进行调控的PdCoN纳米颗粒催化电解水产氢反应、引入不同金属的PdM(M=Fe、Co、Mo、In等)纳米颗粒用于直接合成双氧水反应。主要内容概括如下: 第一章:简要概述了醇氧化反应、析氢反应以及直接合成双氧水反应的反应机理和性能评价指标,介绍了目前用于催化剂表界面调控的一些策略,同时阐明本文的选题依据和研究内容。第二章:利用一种简单的溶液合成方法制备了具有二维网状纳米结构的PdFePt合金,并研究了其在醇氧化反应中的催化性能。通过调控Fe的含量有效地控制了PdFePt纳米网催化剂的自旋浓度,从而调节了OHads;在催化剂上的吸附情况。催化剂对OHads的强吸附作用使得Pt表面吸附的COads。更容易被氧化成CO2,并使得Pt位点得到释放。这不但提高了催化剂的催化性能,还有效避免了催化剂的毒化进而增强了催化剂的稳定性。笫三章:在氨气(NH3)氛I搁中对合成的PdCo纳米颗粒进行高温煅烧处理,制备了具有Pd/CoN界丽的PdCoN纳米颗粒,并研究了其在电解水产氢反应中的催化性能。结果农明Pd/CoN界面的构建是提高催化性能的关键。第四章:使用一种普适性的湿化学方法合成出了尺寸仅几个纳米且组分不同的PdM(M=Fe、Co、Mo、In等)纳米颗粒,并研究了其在直接合成双氧水中的催化性能。研究表明,第二种金属的引入对Pd的电子结构产生了影响,从而提高了催化剂的催化活性及双氧水的选择性。收起

关键词 : 钯基纳米材料合成工艺表界面调控催化性能