摘要: 近年来，液态金属（Liquidmetal,LM）因其具有流动性、高导电性、导热性、可拉伸性、自愈合能力、生物相容性和可回收性等优良性能备受关注，特别是其优异的导电性能和高动态的表面特性赋予它在催化领域独特的应用潜能。因而，基于液态金属设计构筑新... 展开 近年来，液态金属（Liquidmetal,LM）因其具有流动性、高导电性、导热性、可拉伸性、自愈合能力、生物相容性和可回收性等优良性能备受关注，特别是其优异的导电性能和高动态的表面特性赋予它在催化领域独特的应用潜能。因而，基于液态金属设计构筑新型复合材料，以扩宽催化剂种类、提升催化效能已成为催化材料设计的一种新策略。在众多新型清洁能源转化装置中，直接甲醇燃料电池（DMFC）因能量转化效率高、工作温度低、清洁环保等优势，成为新能源领域研究的焦点之一。但目前DMFC的发展也面临诸多瓶颈，特别是其阳极催化剂成本高、催化活性低、抗中毒性差等问题影响了其规模化应用。针对上述挑战，本研究工作选择以镓基LM为研究主体，尝试利用其强还原性和低温流动性，借助LM与Pt之间的电势差采用电偶置换的方式，设计制备了系列LM-Pt复合结构的甲醇氧化（MOR）催化剂。研究结果显示，通过LM元素和Pt之间存在电子转移和较强的相互作用，通过形成p-d轨道杂化改变Pt表面电子环境，改善Pt基催化剂中毒问题，使得材料在酸、碱性催化介质中的催化活性均获得有效提升。主要研究内容如下： （1）分别选择Ga、EGaIn（Ga75.5wt%、In24.5wt%）、EGaInSn（Ga68.5wt%、In11.5wt%和Sn10.0wt%）三种LM作为前驱体和还原剂，采用电偶置换法制备具有空心或多孔结构的LM-Pt型催化材料，在改善Pt表面电子结构的同时，增大活性位点暴露几率。并系统探究了LM元素与Pt之间比例关系对于MOR催化活性的影响，研究显示基于LM构筑的复合催化材料均显示出在酸性和碱性条件下良好的MOR催化活性。其中优选出Ga-Pt2、GaIn-Pt3和GaInSn-Pt4催化剂的催化性能较好，在酸性介质下，质量比活性分别为318.6、308和634.74mA/mgPt，面积比活性分别为21.2、21.2和21.6mA/cm2。在碱性介质下，其质量比活性分别为1245.9、1036.1和1777.7mA/mgPt，面积比活性分别为89.2、59.29和60.4mA/cm2。上述均高于商业Pt/C催化剂。 （2）设计构筑LM@rGO-Pt三层复合结构的MOR催化剂。首先，通过引入表面活性剂获得粒径小、尺寸均一且结构稳定的优化前驱体液态金属Ga粒子；随后，利用Ga的强还原性在其表面生成具有还原石墨烯（rGO）包覆的Ga@rGO核壳结构，以进一步改善其稳定性和催化活性；最后，借助电偶置换反应，在Ga@rGO外表面还原生长Pt单质，最终形成Ga@rGO-Pt三级复合催化剂。工艺优化后获得的Ga@rGO20-Pt3的活性面积为78.4m2g-1Pt，显示出较好的催化活性。在酸性条件下，质量比活性和面积比活性分别为24.04mA/cm2和438.74mA/mgPt，经2h计时电流测试仍保持21.62mA/mgPt的电流密度，显示出较好的催化稳定性。在碱性条件下，面积比活性和质量比活性分别为24.06mA/cm2和1495.29mA/mgPt，经2h计时电流测试仍保持142.12mA/mgPt的电流密度，为商业Pt/C催化剂的7倍。实验证明这个三层复合结构有利于提高催化剂电子传输速率，并且能够有效改善催化剂的稳定性和耐腐蚀性。 （3）采用连续置换的方法通过引入Cu元素，设计构筑低成本的LM-CuPt型的Ga-CuPt三元合金催化剂。探究了还原次序和Pt负载量对Ga-CuPt的MOR催化活性的影响，优化得到Ga-Cu2Pt3催化剂具有较好的催化性能。在酸性条件下其质量活性为334.9mA/mgPt，是商业Pt/C催化剂的2.1倍。其面积比活性为13.04mA/cm2，是商业Pt/C催化剂的1.8倍，其稳定性为11.92mA/mgPt；在碱性条件下，质量比活性为696.82mA/mgPt，稳定性达到11.02mA/mgPt，也优于商业Pt/C催化剂。研究证明引入低成本过渡金属Cu之后，不但对催化剂的结构产生影响，而且Pt与Cu、Ga之间发生电子有效转移。Ga-CuPt合金催化剂的形成使得Pt的电子结构发生变化，减小表面对-COads吸附强度，有助于-COads的脱附，从而有效改善催化剂的中毒问题。 收起