中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 肖洪晴东华大学 2020年硕士导师: 黄焰根共81页

摘要 : 二氢吡唑化合物是一类重要的含氮杂环化合物，该类化合物具有很好的药物活性，可用于降血压、抗癌和抗病毒等，而且在材料领域也有应用。因此，发展二氢吡唑类化合物的合成方法具有很高的价值。迄今为止，关于应用β，γ-不饱和腙制备含三氟甲硫基和三... 展开

关键词 : 二氢吡唑衍生物三氟甲硫基化化反应三氟甲烷砜基化反应 &beta ，&gamma -不饱和腙

2. 钯催化炔酸酯的砜基化反应研究

[学位论文] 严武欣华南理工大学 2020年硕士导师: 江焕峰共147页

摘要 : 随着绿色化学和原子经济理念的发展，发展一种高效、环境友好、操作简便及反应条件温和的方法来构建特定的分子骨架单元越来越吸引众多有机化学工作者的关注。相对于炔烃，丙炔酸酯由于酯基的存在，更加活化了碳-碳三键；有时酯基还能作为定位基... 展开

关键词 : 钯催化炔酸酯砜基化反应

3. 可见光条件下烯烃和炔烃的砜基化反应研究

[学位论文] 刘剑沉西南交通大学 2020年硕士导师: 蒋合众;李加洪共119页

摘要 : 砜基化合物在医药、农药、材料科学以及有机合成等方面有着广泛的应用。向化合物中引入砜基，在有机合成领域具有极高的应用价值，随着金属催化、光催化等方法的发展，多种不同的合成策略被用于砜基的引入。本文围绕烯烃和炔烃在有机相和水相中的砜基... 展开

关键词 : 有机合成砜基化反应烯烃炔烃可见光

4. 含三氟甲烷砜类化合物的合成

[学位论文] 华利娜东华大学 2017年硕士导师: 卿凤翎共72页

摘要 : 将三氟甲烷砜基(Tf)引入到有机化合物中能显著改变化合物的酸性、亲脂性以及其化学和代谢稳定性，被广泛地应用在医药、生物、材料等领域。目前合成含三氟甲烷砜基化合物的方法一般是通过氧化含硫三氟甲基的化合物或对于含硫化合物的三氟甲基化，直接... 展开

关键词 : 三氟甲烷砜基化合物合成方法 C-H键活化选择性加成反应碘催化

5. 不饱和烃类衍生物的亲电硫醚化及自由基砜基化反应研究

[学位论文] 程宇飞太原理工大学 2019年硕士导师: 刘强;高文超共155页

摘要 : 近些年来，对不饱和烃类衍生物的转化研究越来越受到化学家的关注。喹啉酮和异噁唑衍生物是两类重要的杂环分子骨架，二者在天然产物和药物分子中广泛存在，并且都可由不饱和烃类衍生物转化而来。如果在喹啉酮和异噁唑骨架上引入硫醚官能团，将会对两... 展开近些年来，对不饱和烃类衍生物的转化研究越来越受到化学家的关注。喹啉酮和异噁唑衍生物是两类重要的杂环分子骨架，二者在天然产物和药物分子中广泛存在，并且都可由不饱和烃类衍生物转化而来。如果在喹啉酮和异噁唑骨架上引入硫醚官能团，将会对两类结构的药理活性、功能特性有着极大的促进作用；砜类化合物是一类重要的有机硫化合物，在有机高分子材料及药物化学等领域中扮演着重要角色，如何利用简单绿色的砜基源高效引入砜基官能团越来越受到研究者的高度重视。本论文前两部分研究了利用N-硫代丁二酰亚胺作为亲电硫试剂，分别与芳基烯酮和炔基酮肟通过亲电环合过程合成了3-硫代喹啉酮以及4-硫代异噁唑。经反应条件的优化，二者的反应收率都可以达到90%以上。接着分别对反应底物进行了广普性研究，大都取得中等到优秀的收率。最后对反应机理进行了推断，并有效捕获了硫鎓离子中间体，对机理进行佐证。本论文第三部分构建了一种新的砜类化合物，以亚磺酸钠盐为砜基源，利用简单地烯烃、芳基四氟化硼重氮盐来一锅法获得α-芳基肼基-β-羰基砜。经过条件优化，当选用0.75mmol苯乙烯，0.15mmol4-甲氧基苯基四氟化硼重氮盐，0.3mmol对甲苯亚磺酸钠，催化剂选用CuSO4·5H2O,用量为0.03mmol，溶剂为1.5mLN,N-二甲基乙酰胺，常温下反应6-10h，目标产物收率高达80%。最佳条件下研究了反应的广普性，取得令人满意的收率。最后，对反应机理进行了推断，对产品的应用进行了进一步研究，合成了药物化学中重要的噌啉环骨架。本论文合成的产物，其结构均经HRMS和1HNMR、13CNMR进行表征，部分产物的分子结构由X-射线单晶衍射进一步确证。所建立的硫醚杂环的合成方法操作简单高效，且为含硫的杂环骨架的合成提供了新的思路；对于α-芳肼基-β-羰基砜化合物的构建，本研究直接由三种简单的原料(亚磺酸钠，烯烃，重氮盐)合成得到，既具有步骤经济性，同时又符合绿色化学的要求。收起

关键词 : 不饱和烃类衍生物亲电硫醚化自由基砜基化反应

6. 三氟甲烷砜基取代末端烯烃的二氟甲基化反应

[学位论文] 田萍萍东华大学 2019年硕士导师: 黄焰根共87页

摘要 : 二氟甲基(-CF2H) 由于同碳上的两个氟的吸电子性导致剩下的一个氢可以作为氢键的供体，可作为羟基等生物电子等排体。向有机化合物中引入-CF2H，可以赋予该化合物一些特殊性质，提高药物分子的活性，使得二氟甲基作为一种重要的修饰基团在医药和农药分... 展开

关键词 : 三氟甲烷砜基末端烯烃二氟甲基鏻内盐二氟甲基化反应氟烷基化产物

7. 磺酰肼、N-羟基磺酰胺参与的一些硫醚化和砜基化反应研究

[学位论文] 王福祥中国科学技术大学 2017年博士导师: 田仕凯共189页

摘要 : 砜和硫醚化合物大量存在于天然产物和药物分子中，另外在作为合成中间体也具有广泛的应用。近年来发展的磺酰肼作为硫醚化试剂，由于其一般是固体，具有对水不敏感、操作简单、无难闻气味等优点，通过形成S-C键来得到硫醚，进而能够与各种有机化合物反... 展开砜和硫醚化合物大量存在于天然产物和药物分子中，另外在作为合成中间体也具有广泛的应用。近年来发展的磺酰肼作为硫醚化试剂，由于其一般是固体，具有对水不敏感、操作简单、无难闻气味等优点，通过形成S-C键来得到硫醚，进而能够与各种有机化合物反应。然而与磺酰肼发生众多的反应类型相比，N-羟基磺酰胺发生的反应类型则较少，尤其是作为砜基化试剂。此外N-羟基磺酰胺作为硫醚化试剂则还未有报道。为了拓展磺酰肼作为硫醚化试剂在有机反应中的应用，以及发展N-羟基磺酰胺作为一种前所未有新型的硫醚化试剂和作为砜基化试剂在关环反应中的应用，本文进行下面四个工作的探讨。本文发展了磺酰肼作为硫醚化试剂与N-芳基丙烯酰胺在廉价碘催化下的自由基串联环化反应，选择性地给出3-硫甲基氧化吲哚和3-硫基-3，4-二氢喹啉-2（1H)-酮。初步的机理研究表明，在早期阶段磺酰肼基本上在碘催化下已经完全分解为硫代磺酸酯和二硫醚;在后一个阶段，这两个中间体进一步在碘催化下与N-芳基丙烯酰胺进行自由基串联硫醚化/环化反应。利用磺酰肼作为亲电硫试剂，本文发展了氧化吲哚与磺酰肼在碘催化下的5-位硫醚化反应，选择性合成了一系列五元和六元杂环与磺酰肼进行硫醚化反应。该反应具有高度化学区域选择性，以及反应绿色，其产生的水和氮气对环境友好。本文发展了N-羟基磺酰胺在有机合成中的一种新应用，即它作为硫醚化试剂与芳香化合物经过S=O和S-N键的断裂得到硫醚化合物。在10 mol％的碘和30 mol％的N-羟基丁二酰亚胺的催化下，一系列N-羟基芳基磺酰胺快速地与吲哚，7-氮杂吲哚，N-甲基吡咯或2-萘酚以高度区域选择性以及中等到优秀的产率构建结构多样化的硫醚。初步的机理研究表明，N-羟基芳基磺酰胺首先分解为亚磺酸，后再与芳香化合物经过硫醚化而得到最终产物。利用N-羟基磺酰胺作为砜基化试剂，本文进一步发展了N-羟基磺酰胺与N-芳基丙烯酰胺以及芳甲酰基甲基丙烯酰亚胺，在廉价硝酸银和过硫酸钾共同催化下的自由基串联砜基化/环化反应，得到一系列结构多样化的氧化吲哚和异喹啉-1，3(2H,4H)-二酮。收起

关键词 : 磺酰肼自由基串联环化硫醚化 N-羟基磺酰胺砜基化反应

8. 基于烯烃和炔烃的砜基化反应研究

[学位论文] 王雷雷曲阜师范大学 2019年硕士导师: 魏伟共157页

摘要 : 有机砜类化合物在化学研究、药物化学、材料科学及相关交叉领域中有着十分广泛的应用价值。砜结构单元通常是天然产物、生理活性分子和药物分子的关键结构骨架之一，尤其是含有烯基砜、炔基砜和苯并呋喃有机砜结构单元的化合物具有广泛的生物活性。前... 展开

关键词 : 非金属催化 E-烯基砜炔基砜苯并呋喃砜基化反应

9. 单质碘促进的β-二羰基化合物的砜基化反应研究

[学位论文] 赵巾巾太原理工大学 2015年硕士导师: 常宏宏共119页

摘要 : 砜类化合物属于有机硫化合物，由于其具有抗菌性、抗凝性和抗血吸虫等生物活性，且在有机合成，高分子材料和药物化学等领域广泛应用，因此受到了人们的广泛关注。本论文开发了两种高效、温和、没有任何金属试剂参与的合成-二羰基砜类化合物的方... 展开砜类化合物属于有机硫化合物，由于其具有抗菌性、抗凝性和抗血吸虫等生物活性，且在有机合成，高分子材料和药物化学等领域广泛应用，因此受到了人们的广泛关注。本论文开发了两种高效、温和、没有任何金属试剂参与的合成-二羰基砜类化合物的方法:(1)以亚磺酸钠为砜基源、I2/TBHP为催化体系实现二羰基化合物sp3 C-H键的磺酰化反应合成β-二羰基砜类化合物;(2)在上述方法的基础上进一步改进体系，利用I2/K2CO3体系合成β-二羰基砜类化合物，然后利用Na2SO3实现β-二羰基砜类化合物的C-C键断裂进而得到β-单羰基砜。在单质碘促进的sp3 C-H键的磺酰化反应中，以苯甲酰乙酸乙酯和苯亚磺酸钠为标准反应合成β-二羰基砜类化合物，分别考察反应温度、催化剂、氧化剂和溶剂对反应的影响，得到最佳反应条件为:以I2为催化剂，TBHP为氧化剂，反应温度为65℃，溶剂乙腈为2mL，在此条件下的反应收率可达94％。在最佳反应条件下进一步对反应的广谱性进行研究，对β-二羰基化合物与亚磺酸钠盐进行底物扩展，实验结果表明，该法确定的最佳反应条件具有较好的普适性。在上述研究的基础上先利用I2/K2CO3体系合成β-二羰基砜类化合物，再通过与添加剂反应得到β-单羰基砜。实验中以二苯甲酰基甲烷和苯亚磺酸钠的反应为标准反应，探索I2/K2CO3体系合成β-二羰基砜类化合物方法的最佳反应条件，结果表明，反应温度为室温、溶剂THF用量为2mL，反应时间为1.5 h目标产物的最高收率为88％。随后以乙酰苯乙酮和苯亚磺酸钠作为标准反应进一步筛选在添加剂作用下实现β-二羰基砜类化合物的C-C键断裂进而合成β-单羰基砜的最佳反应条件，分别考察了添加剂种类和用量、溶剂配比和温度对反应的影响，得到的最佳反应条件为:添加剂Na2SO3的用量为4当量，混合溶剂H2O与THF的体积比1∶1，反应温度为60℃，在此条件下反应最佳收率为90％。在最佳反应条件下对反应的广谱性进行研究，结果表明，该法确定的最佳反应条件具有较好的普适性。本文共合成47种产物，所有物质的结构经1HNMR、13C NMR和HRMS验证都是正确的，设计构建合成β-二羰基砜和β-单羰基砜化合物的方法具有反应条件温和、高效、操作简单、无需金属试剂参与等优点。收起

关键词 : 单质碘 &beta -二羰基化合物砜基化反应磺酰化反应

10. FSO2CF2COOMe/H衍生氟烷基化试剂以及惰性C（sp3）-H键三氟甲硫基化反应的研究

[学位论文] 吴浩中国科学院大学 2017年博士导师: 陈庆云共212页

摘要 : 向分子中引入氟或者含氟基团能够显著改变化合物的理化性质和生物活性，如何高效地向分子中引入它们一直以来是有机氟化学中重要的研究课题。随着含硫化学的发展，各种新型氟烷基化试剂及反应被报道。基于硫元素发展高效廉价的氟烷基化试剂和方法一直... 展开向分子中引入氟或者含氟基团能够显著改变化合物的理化性质和生物活性，如何高效地向分子中引入它们一直以来是有机氟化学中重要的研究课题。随着含硫化学的发展，各种新型氟烷基化试剂及反应被报道。基于硫元素发展高效廉价的氟烷基化试剂和方法一直是科学家们研究的目标。其中砜基氟化学和三氟甲硫基化学是近些年来有机氟化学中研究的热点。目前，人们已经开发了很多基于砜的氟化和氟烷基化试剂。我们小组在上个世纪八十年代开发的氟砜基二氟乙酸(FSO2CF2COOH)及氟砜基二氟乙酸甲酯(FSO2CF2COOMe)就是其中优秀的二氟甲基化和三氟甲基化试剂。与其它亲核三氟甲基化试剂相比，FSO2CF2COOMe具有廉价易得、操作方便、反应高效等优点，因此已被广泛应用。如果能够从FSO2CF2COOH或者FSO2CF2COOMe出发发展新的氟烷基化试剂和反应，将进一步拓展它们的应用范围，同时具有较大的实际意义。此外，由于三氟甲硫基基团的重要性，还研究了如何向分子中温和高效地引入三氟甲硫基。基于以上，本论文开展了下面工作: (1) Cu(O2CCF2SO2F)2的制备与反应。主要研究了其作为三氟甲基化试剂的应用，发现其在大极性溶剂中分解现场生成高活性的CuCF3物种，实现了温和条件下高效的三氟甲基化反应。此外还意外发现了其可以作为脱氧氟化试剂与羧酸底物发生反应制备相应酰氟化合物。 (2) Ag(O2CCF2SO2F)与烯烃的氧化三氟甲基化反应。主要研究了其作为三氟甲基化试剂与烯烃的双官能团化反应。发现其可以在DMF中现场生成AgCF3物种，实现了温和条件下与烯烃的三氟甲基化反应，并且可以通过改变条件选择性地得到α-三氟甲基取代酮或者α-三氟甲基取代醇。 (3) N3SO2CF2COOMe与烯烃的ATRA反应。从FSO2CF2COOMe出发制备了N3SO2CF2COOMe，发展了不同引发条件下N3SO2CF2COOMe与烯烃的原子转移自由基加成反应。该方法具有原料廉价易得，操作简便，原子经济性高，可以同时将二氟甲基砌块和叠氮基同时引入到分子中。开拓了氟烷基磺酰叠氮类化合物的新用途。 (4)惰性C(sp3)-H直接三氟甲硫基化反应研究。主要研究了用自由基方法实现惰性C(sp3)-H直接三氟甲硫基化反应。发现使用AgSCF3/K2S2O8简单体系可以高效实现温和条件下惰性C(sp3)-H的直接三氟甲硫基化。收起

关键词 : 氟砜基二氟乙酸氟砜基二氟乙酸甲酯氟烷基化试剂三氟甲硫基化反应