摘要: 二氟卡宾是一种有效的向有机化合物中引入氟原子的活性中间体，近些年来研究热门的一溴二氟甲基三甲基硅烷是一种在碱性、中性、酸性、高温、室温、低温等不同条件下都可以产生二氟卡宾的试剂。其产生的二氟卡宾可以发生与亲核试剂反应形成二氟甲基、... 展开 二氟卡宾是一种有效的向有机化合物中引入氟原子的活性中间体，近些年来研究热门的一溴二氟甲基三甲基硅烷是一种在碱性、中性、酸性、高温、室温、低温等不同条件下都可以产生二氟卡宾的试剂。其产生的二氟卡宾可以发生与亲核试剂反应形成二氟甲基、与烯烃（炔烃）环加成生成二氟环丙烷（烯）、与醛酮反应生成偏二氟烯烃、二聚形成四氟乙烯等反应。本论文的工作是以一溴二氟甲基三甲基硅烷作为二氟卡宾试剂，研究新的二氟卡宾反应类型，并对其机理进行进一步研究。 第一部分，在仅以水作为溶剂的条件下利用一溴二氟甲基三甲基硅烷作为二氟卡宾试剂，实现了对脂肪醇类化合物的高效二氟甲基化反应。与之前发展的条件相比，反应过程中避免了有机溶剂的使用，使反应更加绿色环保，而且进一步加深了对二氟卡宾转移反应机理的理解。 第二部分，实现了二氟卡宾试剂对环醚开环二氟甲基化-卤化反应。该反应通过在温和的两相条件中二氟卡宾与环醚结合生成二氟亚甲基氧叶立德来实现。该反应涉及了醚中碳氧键的活化与断裂，与传统的氧-二氟甲基化方法不同，且所得的溴化产物可以进一步转化为各种二氟甲基醚。该反应也适用于环硫醚。 第三部分，为了进一步研究二氟亚甲基硫叶立德的合成用途，设计实现了烯丙基硫醚迁移二氟甲基化反应，该反应通过二氟卡宾与硫醚反应生成二氟亚甲基硫叶立德之后攫取分子内的活泼氢来实现硫的二氟甲基化以及之后的[2,3]迁移反应。 第四部分，基于对环硫醚与二氟卡宾反应的深入研究，在温和条件下实现了甲硫醚的二氟甲基化反应。该反应同样经过二氟亚甲基硫叶立德中间体，实现形式上硫甲基的二氟化反应。氢氟酸试剂既可以提供活化硅试剂的氟负离子，又可以提供反应所需的酸性环境来降低二氟卡宾试剂的消耗。 综上，本论文立足于一溴二氟甲基三甲基硅烷试剂的独特合成应用，发展了二氟卡宾在偏中性条件下与氧、硫上的孤对电子结合形成叶立德从而进一步转化的新反应类型。 收起