摘要: 随着纳米科技的快速发展，纳米材料被广泛应用于建筑、食品、医药卫生、环保等多个领域。在相关商品的生产、转运、使用、废弃等过程中均会向环境释放纳米颗粒。进入环境的纳米材料会发生多种形式的迁移、转化，并进入食物链乃至人体当中，最终可能会... 展开 随着纳米科技的快速发展，纳米材料被广泛应用于建筑、食品、医药卫生、环保等多个领域。在相关商品的生产、转运、使用、废弃等过程中均会向环境释放纳米颗粒。进入环境的纳米材料会发生多种形式的迁移、转化，并进入食物链乃至人体当中，最终可能会对人体健康产生不良影响。纳米氧化锌(Nanoscale zinc oxide,n-ZnO)因其电化学耦合系数高、辐射吸收范围广、光稳定性好、抗菌性能强、生物相容性高等诸多优点已成为目前使用最广泛的人工纳米材料之一，尤其在食品、个人护理产品、光催化和生物医药等领域。据报道，全球n-ZnO的年产量约为3.2-3.4万吨，且仍将逐年上升。伴随其使用量和环境释放量的逐年增长，n-ZnO在环境中的赋存特征及迁移转化规律，以及进入生物体内的转化和毒性效应等，均受到了广泛关注。 已有研究证实了影响n-ZnO稳定性和活性的影响因素，既包括温度、光照、pH、共存物质等外部环境因素，也包括尺寸、形貌、表面修饰等纳米颗粒的自身因素。近来研究人员发现暴露晶面影响半导体复合纳米材料的光催化性能，进而提出晶面工程是改善纳米材料性能的潜在途径。目前，暴露特定晶面n-ZnO已被成功制备和使用，但暴露晶面对于n-ZnO的环境行为与效应方面的研究较少。现有研究大多考察n-ZnO的尺寸、形貌和表面修饰等因素对n-ZnO环境行为与效应的影响，忽视了暴露特定晶面是否能使n-ZnO的稳定性和活性产生晶面效应，无法全面评估暴露特定晶面n-ZnO的环境与健康风险。因此，本文以主要暴露{1010}晶面的棒状n-ZnO(ZnO-1010)和主要暴露{0001}晶面的片状n-ZnO(ZnO-0001)为研究对象，考察了暴露特定晶面n-ZnO在水环境中的沉降、溶出等行为，研究了暴露特定晶面n-ZnO在模拟唾液中的化学形态转化及其对n-ZnO细胞毒性的影响，解析了暴露特定晶面n-ZnO光催化降解磺胺甲嘧啶(Sulfamerazine，SMZ)的差异，并分析了引起差异的潜在机理。基于上述结果，明确了暴露特定晶面n-ZnO的稳定性和活性存在晶面依赖性。具体如下: 首先，在实验室成功制备了主要暴露{1010}晶面的棒状n-ZnO(ZnO-1010)和主要暴露{0001}晶面的片状n-ZnO(ZnO-0001)。以ZnO-1010和ZnO-0001为研究对象，考察了不同环境因素下暴露特定晶面n-ZnO在模拟水体中的沉降和锌离子溶出规律，并探究了暴露特定晶面n-ZnO在真实环境水体中的稳定性。进一步，研究了暴露特定晶面n-ZnO在两种模拟唾液中的化学形态转化，考察了暴露特定晶面n-ZnO及其转化产物对人克隆结肠腺癌细胞(Caco-2)的急性毒性，分析了暴露特定晶面n-ZnO细胞毒性的作用机理。研究了暴露特定晶面n-ZnO光催化降解SMZ的效率差异及其可能的降解机制，基于密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算深入解析了暴露特定晶面n-ZnO光催化活性存在晶面效应的潜在机理。实验结果表明: 1.暴露特定晶面n-ZnO在水体中的沉降和锌离子溶出规律存在较大差异。纯水中ZnO-0001沉降较快，沉降速率常数ksed为0.061min-1,远大于ZnO-1010的ksed(0.007min-1);纯水中10mg/L的ZnO-0001孵育150min后锌离子溶出量为2.94mg/L,小于ZnO-1010的锌离子溶出量(3.54mg/L)。水体中典型环境因素(如pH、无机盐如NaCl、CaCl2和MgCl2、天然有机质等)改变了暴露特定晶面n-ZnO在水中的沉降和锌离子溶出行为。相对于pH和无机盐，天然有机质的影响更显著，但影响程度取决于暴露晶面。具体表现为:1mg/L浓度的天然有机质加剧了ZnO-1010的沉降性，沉降速率常数为0.016-0.023min-1,是纯水中沉降速率常数的2-3倍，但相同浓度的天然有机质基本不影响ZnO-0001的沉降性，其沉降速率常数仍在0.061min-1左右;天然有机质也促进了(增幅50％)ZnO-1010的锌离子溶出，却抑制了(降幅30％)ZnO-0001的锌离子溶出。DFT计算表明，{1010}晶面的锌空位形成能为1.15eV,低于{0001}晶面的3.90eV,使得{1010}晶面在相同水环境条件下具有更强的锌溶出性。上述结果表明暴露特定晶面n-ZnO在水中的沉降和溶出存在晶面效应。 2.暴露特定晶面n-ZnO在模拟唾液中均能在1h内快速发生化学形态转化，无论是ZnO-1010还是ZnO-0001均有部分转化为无定型磷酸锌，包覆在n-ZnO表面。利用0.35M氨水溶液选择性溶解磷酸锌定量分析n-ZnO转化产物组成，发现ZnO-1010转化产物中磷酸锌和氧化锌比例约为60％和40％,而ZnO-0001转化产物中磷酸锌和氧化锌比例约为15-25％和85-75％,表明暴露特定晶面n-ZnO在模拟唾液中发生化学转化具有晶面效应。相比于{0001}暴露晶面，{1010}暴露晶面更易于释放锌离子转化成磷酸锌。此外，暴露特定晶面n-ZnO及其固相转化产物的Caco-2细胞急性毒性结果表明，ZnO-1010和ZnO-0001均具有细胞毒性，但前者细胞毒性显著高于后者。ZnO-1010可提升细胞内的ROS水平，消耗细胞内还原型谷胱甘肽(Glutathione,GSH)，且乳酸脱氢酶(Lactate dehydrogenase,LDH)释放量大幅提高，可见氧化应激和细胞膜损伤是ZnO-1010细胞毒性的主要作用机制;而ZnO-0001引起相对较弱的细胞氧化应激，且对细胞膜的损伤不显著，这些结果均表明暴露特定晶面n-ZnO的细胞毒性存在晶面效应。 3.暴露特定晶面n-ZnO均能光催化降解SMZ,但ZnO-1010的光催化效率明显优于ZnO-0001。在n-ZnO添加量均为25mg/L时，光照60min后ZnO-1010光催化降解SMZ达到69.5％,远高于ZnO-0001作用下的23.4％，其SMZ光催化降解速率常数分别是2.01min-1和0.43min-1,证实了暴露特定晶面n-ZnO光催化降解SMZ的晶面效应。溶液pH和天然有机质影响了暴露特定晶面n-ZnO光催化降解SMZ。无论ZnO-1010还是ZnO-0001均在中性条件下光催化降解SMZ效率最高，而天然有机质显著降低ZnO-1010光催化降解SMZ效率，但ZnO-0001的催化效率却基本不受天然有机质影响。猝灭实验表明，主要暴露{1010}晶面的ZnO-1010是通过超氧自由基（O2-·）、光生空穴（h+）和光生电子（e-）发挥作用，其中O2-·的贡献最大，e-和h+次之;而主要暴露{0001}晶面的ZnO-0001则是利用e-、O2-·和羟基自由基(·OH）降解SMZ,其中e-贡献最大，O2-·和·OH次之，表明不同暴露晶面对于光催化降解SMZ的作用机理存在差异。DFT计算也表明，暴露晶面{1010}相比{0001}更易吸附氧气活化成O2-·并脱附参与光催化反应，促进SMZ的n-ZnO光催化降解。 本研究证实了暴露特定晶面n-ZnO的稳定性和活性存在晶面效应。无论是n-ZnO的化学形态转化还是n-ZnO光催化降解有机污染物，n-ZnO的{1010}晶面与{0001}晶面在物理化学性质上存在显著差异。以上研究结果表明，在进行纳米材料及相关产品的安全性评估时，除了关注纳米材料的尺寸、形貌和表面修饰，也需要关注暴露晶面导致的晶面效应，区别不同暴露晶面纳米材料的生态环境风险，这样才能为综合全面客观地评估纳米材料的环境与健康风险提供充分的科学数据。 收起