摘要: 混合价金属化合物中的电子转移及磁耦合现象一直受到众多化学家的关注，氧化还原活性配体的引入使金属-金属、金属-配体的电子转移过程变得更加丰富。到目前为止，大量工作主要集中于含氧化还原活性配体化合物的电子构型确定上，而对此类化合物中电子... 展开 混合价金属化合物中的电子转移及磁耦合现象一直受到众多化学家的关注，氧化还原活性配体的引入使金属-金属、金属-配体的电子转移过程变得更加丰富。到目前为止，大量工作主要集中于含氧化还原活性配体化合物的电子构型确定上，而对此类化合物中电子转移及磁性能影响因素的系统性研究报道较少。因此，我们设计合成了系列含氧化还原活性配体的Ru/Fe-Fe双核氰桥混合价化合物和Fe-Fe双核化合物氧化得到的氰桥三核FeⅢ-FeⅢ-FeⅢ化合物，以及另一系列的配体桥接三核金属化合物，来探究辅助配体的供电子能力、不同中心金属及氧化还原等因素对含氧化还原活性配体的化合物中电子转移和磁耦合的影响。通过X-射线单晶衍射、循环伏安测试、红外光谱(IR)、紫外-可见-近红外光谱(UV-Vis-NIR)以及TDDFT计算等手段研究这些化合物金属-金属(MMCT)、配体-金属(LMCT)以及金属-配体(MLCT)间电子转移现象。同时，利用电子顺磁共振谱(EPR)、穆斯堡尔光谱、磁性表征对相关化合物的磁性进行了深入的研究。主要研究内容如下: 1.双核Ru-Fe氰桥混合价化合物中电荷转移的研究 以不同供电子能力的CpRu(dppe)CN,Cp1Ru(dppe)CN,Cp5Ru(dppe)CN作为给体端片段，将其与含氧化还原活性配体Lx[Lx=戊烷-2,4-二酮-双(S-烷基异硫代氨基脲);X=甲基、乙基、丙基、丁基]的受体端金属碎片Fe(Lx·)连接得到12个氰桥混合价化合物: [CpRuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][PF6]1 [CpRuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LEt·)][PF6]2 [CpRuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LPr·)][PF6]3 [CpRuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LBu·)][PF6]4 [Cp1RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][PF6]5 [Cp1RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LEt·)][PF6]6 [Cp1RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LPr·)][PF6]7 [Cp1RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LBu·)][PF6]8 [Cp5RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][I]9 [Cp5RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LEt·)][I]10 [Cp5RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LPr·)][I]11 [Cp5RuⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LBu·)][I]12 根据化合物的穆斯堡尔光谱和磁性测试数据可以发现，所有化合物的端基金属碎片Fe(Lx·)中的铁呈现为中间自旋态的三价铁，且与氧化还原活性配体耦合，显示出强烈的反铁磁相互作用。 单晶结构数据、红外光谱、紫外-可见-近红外光谱数据表明所有化合物都出现了氧化还原配体到金属FeⅢ的电荷转移(LMCT)和低自旋RuⅡ到中间自旋的FeⅢ的电荷转移(MMCT)，并且由于端基金属碎片Fe(Lx·)中的电子离域，导致LMCT能量低于MMCT能量，与理论计算结果相符合。此外，随着给体端片段的辅助配体的供电子能力从Cp、Cp1到Cp5逐渐增强，MMCT能量降低但LMCT能量增加。然而，随着受体端辅助配体从甲基、乙基、丙基到丁基，MMCT以及LMCT能量变化较小。但是，定域的MMCT能量比离域部分中的LMCT能量对辅助配体的电子效应更敏感。 2.双核及三核Fe氰桥金属化合物中的电荷转移及磁性研究 以不同供电子能力的CpnFe(dppe)CN(n=0,1,3,4,5)作为给体端片段，将其与含氧化还原活性配体的Fe(LMe·)受体端片段连接得到5个氰桥化合物，通过化学氧化仅得到端基配体为Cp3的反式氰桥三核FeⅢ-FeⅢ-FeⅢ化合物。再利用CpFe(dppe)CN、Cp3Fe(dppe)CN和Cp5Fe(dppe)CN与端基金属碎片Fe(Lx·)(X=乙基、丙基、丁基)连接得到9个双核氰桥混合价化合物: [CpFeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][PF6]13 [Cp1FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][PF6]14 [Cp3FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][PF6]15 [Cp4FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][I]16 [Cp5FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LMe·)][I]17 trans-[Cp3FeⅢ(dppe)(CN)]2[FeⅢ(LOXMe)][PF6]418 [CpFeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LEt·)][PF6]19 [Cp3FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LEt·)][PF6]20 [Cp5FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LEt·)][I]21 [CpFeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LPt)][PF6]22 [Cp3FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LPr·)][PF6]23 [Cp5FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LPr·)][I]24 [CpFeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LBu·)][PF6]25 [Cp3FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LBu·)][PF6]26 [Cp5FeⅡ(dppe)CN-FeⅢ(LBu·)][I]27 对双核氰桥混合价化合物13-17进行了循环伏安测试，结果表明:化合物的给体端的Fe中心均具有良好的氧化还原可逆性，受体端片段表现出准可逆氧化还原活性，据此获得了化合物15的氰桥三核FeⅢ-FeⅢ-FeⅢ氧化产物18。由于化合物13和14的氧化还原电位较高，未获得氧化产物;化合物16和17由于辅助配体空间位阻较大，故也未获得其氧化产物。 结合单晶结构数据、红外光谱、紫外-可见-近红外光谱数据，我们发现:在双核CpnFeⅡ-CN-FeⅢ(Lx·)化合物中，给体端的强供电子能力Cpn配体有利于增加其中心金属FeⅡ的电子密度，使FeⅡ到FeⅢ的MMCT更容易发生，这也使受体端FeⅢ贫电子程度降低从而导致电子受体端的氧化还原活性配体Lx·到FeⅢ的LMCT更难发生。然而，随着受体端辅助配体的改变，MMCT以及LMCT能量变化较小。此外，研究表明化合物18(FeⅢ-CN-FeⅢ-NC-FeⅢ)中存在端基片段中FeⅢ到中心金属上的缺电子配体(LOXMe)-的MLCT跃迁，这是贫电子的FeⅢ到配体电荷转移(MLCT)的首次报道。 穆斯堡尔光谱和磁性数据表明，所有双核化合物的端基碎片Fe(Lx·)中的铁离子都呈现为中间自旋的三价铁，且与氧化还原活性配体耦合，呈现反铁磁相互作用。三核化合物18中的所有金属铁离子均为低自旋的FeⅢ,不存在自旋交叉(SCO)行为。与双核化合物不同，顺磁共振光谱、变温红外光谱和磁性数据表明在化合物18中呈现出了一个S=3/2和两个S=1/2自旋态共存的非常罕见的磁行为。随着温度的降低，S=3/2的自旋组分减少而S=1/2的自旋组分增加，理论计算结果支持了该结论。这是目前报道的三个自旋态共存的首例氰桥化合物。 3.配体桥接的三核金属化合物中的电荷转移及磁性研究 含氧化还原活性配体H2gma[乙二醛-双(2-巯基苯胺)]的单核前体Fe(gma)py在吡啶溶液中通过空气中氧气和水的协同作用下进行氧化加成过程，扩展其辅助配体的配位位点使前体中的配体可作为桥接配体，并通过进一步金属化过程制备三核配体桥接混合价化合物[FeⅢ(μ-L)(py)]2MⅡ(py)n[μ-L4-=去质子的1,2-N1,N2-双(2-巯基苯胺)草酰亚胺酸]，(n=2,M=Mn,Fe,Co,Ni,Zn;n=3,M＝Cd): [FeⅢ（μ-L)(py)]2MnⅡ(py)228 [FeⅢ（μ-L)(py)]2FeⅡ(py)229 [FeⅢ（μ-L)(py)]2CoⅡ(py)230 [FeⅢ（μ-L)(py)]2NiⅡ(py)231 [FeⅢ(μ-L)(py)]2ZnⅡ(py)232 [FeⅢ(μ-L)(py)]2CdⅡ(py)333 紫外-可见-近红外光谱表明，化合物28-33的端基片段中都出现明显的配体到金属FeⅢ的LMCT跃迁，化合物29还出现了中心金属FeⅡ到端基金属FeⅢ的MMCT跃迁，与理论计算结果相符合。磁性测试表明，具有抗磁中心金属ZnⅡ和CdⅡ的化合物32和33具有简单的顺磁性，而中心金属换成顺磁的MnⅡ、FeⅡ、CoⅡ、NiⅡ金属后，化合物28-31呈现了明显的铁磁性，且其磁耦合强度与中心金属有直接关系，同金属三核化合物29的磁耦合强度最大。 收起