摘要: 自工业革命以来，大气层中的CO2含量逐年升高，作为重要的温室气体之一，导致了全球气候变暖、海水酸化等一系列生态环境问题。生态环境问题与能源问题形势同样严峻。CO2具有廉价易得、丰富可再生性、清洁无毒等特性，是各种高附加值化学制品理想且优... 展开 自工业革命以来，大气层中的CO2含量逐年升高，作为重要的温室气体之一，导致了全球气候变暖、海水酸化等一系列生态环境问题。生态环境问题与能源问题形势同样严峻。CO2具有廉价易得、丰富可再生性、清洁无毒等特性，是各种高附加值化学制品理想且优质的C1资源。因此，将其还原转化不仅可以缓解温室效应带来的环境问题，而且可以提供能源枯竭问题的方法。但是CO2稳定的热力学性质及动力学惰性是将其直接转化为附加值高的化学制品的障碍。电化学反应过程具有可控性强，耗能较少、给存储和再利用清洁能源提供廉价的途径等优点，是催化还原二氧化碳最有前景的方法之一。因此探索开发新型的催化剂，在电化学作用下还原二氧化碳具有非常重要的研究意义。 在众多分子催化剂中，具有氧化还原活性配体的过渡金属配合物具有很好的催化性能。为探索开发高效高选择性的电化学催化还原CO2催化剂，本文利用具有氧化还原活性的苯并咪唑衍生物配体和吡啶二亚胺类配体与过渡金属离子（Cu2+、Co2+、Ru2+）合成了5种具有新型结构和催化活性的配合物。利用X-射线单晶衍射分析、X-射线粉末衍射分析、红外光谱、紫外-可见光谱以及元素分析等分析方法表征了配合物的结构，并探究了配合物的电化学性质以及电催化还原二氧化碳的性质。主要研究工作如下： （1）简述了二氧化碳基本的理化性质以及排放现状，简单概括了二氧化碳的资源化利用，重点介绍了电化学催化还原二氧化碳的方法以及在催化过程中所开发的各种过渡金属分子催化剂。 （2）合成了一种新的苯并咪唑衍生物配体：2-（6-甲氧基吡啶-2-基）-1-（（6-甲氧基吡啶-2-基）甲基）-6-硝基-1H-苯并[d]咪唑（L1），并利用该配体与非贵过渡金属Cu和Co合成了两种配合物ML1Cl2（M=Cu(1)，Co(2)）。结合循环伏安法，控制电位电解法，探究了两种配合物的电化学性质和电催化还原二氧化碳的性能，研究结果表明配合物1和2中的配体L1与过渡金属M（M=Cu(1)，Co(2)）在电催化过程中有协同催化作用，揭示了催化过程为质子耦合电子转移的过程（PCET）。并且通过实验研究探明过渡金属氢化物中间体[M(I)L1??H??]1-(M=Cu(1)，Co(2))的形成可能是CO2和H+还原竞争反应中的关键原因。通过实验结合DFT理论计算对化合物1和2的催化机理进行了探索研究，利用光谱电化学方法，扫描电镜和X射线粉末衍射等方法表明配合物在电催化反应过程具有较好的稳定性。 （3）采用原位合成方法合成得到了一种新型的具有氧化还原活性配体2-（6-甲氧基吡啶-2-基）-6-硝基-1H-苯并[d]咪唑（L2）配位的单核铜配合物Cu(L2)2NO3（3）。结合循环伏安法，控制电位电解等电化学方法，探究了配合物3的电化学性质及电化学催化性能。实验结果表明，配合物3具有良好的电化学性质以及电催化还原二氧化碳的活性。探究了体系中添加质子源H2O，可以增强配合物3的电催化活性，同时配合物在催化过程中存在生成CO和H2的竞争反应。 （4）利用氧化还原活性配体（1E，1’E）-1,1’-（吡啶-2,6-二基）双（N-（4-甲氧基苯基）乙-1-亚胺）（OMepdi0）配体与过渡金属Ru在无水无氧的条件下反应得到两种Ru的配合物[Ru(OMepdi-H)Cl(PPh3)2]0(4)和cis-[Ru(OMepdi0)Cl2(PPh3)]0(5)。结合循环伏安法和库伦电解法，分别在乙腈和四氢呋喃的电解质溶液中探究了配合物4和5的电化学性质以及电催化还原二氧化碳的活性。结果表明，配合物4和5在乙腈溶液中的很好的电化学性质，并且两者都具有电催化还原CO2的活性。其中配合物4对于二氧化碳的还原具有较高的选择性；而配合物5对CO2还原和H2的生成均具有电催化效果。 收起