摘要: 由于神经性毒剂给人类和环境带来严重的危害和极大的威胁，研究具有实用性和可加工性的神经性毒剂消解和防护的复合纤维材料对维护国家和人身安全具有重要意义。本文选择具有类似PTE活性位点的MOF-808(Zr(Ⅳ)-OH-Zr(Ⅳ))和Ce-BDC(Ce(Ⅳ)-OH-Ce(Ⅳ))能... 展开 由于神经性毒剂给人类和环境带来严重的危害和极大的威胁，研究具有实用性和可加工性的神经性毒剂消解和防护的复合纤维材料对维护国家和人身安全具有重要意义。本文选择具有类似PTE活性位点的MOF-808(Zr(Ⅳ)-OH-Zr(Ⅳ))和Ce-BDC(Ce(Ⅳ)-OH-Ce(Ⅳ))能够高效催化水解神经性毒剂，但单纯的MOFs材料是粉末状，不易进行加工，通过静电纺丝技术将MOFs材料负载到柔性纳米纤维上，得到纤维@MOF复合材料用于神经性毒剂的防护和消解。本文我们制备了聚乙烯醇/聚丙烯腈@MOF-808(PVA/PAN@MOF-808)和聚四氟乙烯/聚丙烯腈@Ce-BDC(PTFE/PAN@Ce-BDC)两种复合材料，通过多种表征方法和技术手段对其结构和性能进行了表征，并系统的研究了它们对神经性毒剂及模拟剂(沙林(GB)、梭曼(GD)、甲基对氧磷(DMNP))的消解性能和(GB、GD、VX(维埃科斯)、HD(芥子气))防护性能，主要研究结果如下: (1)MOF-808对神经性毒剂GB及G类神经性毒剂模拟剂DMNP具有很好的消解功能。本文将MOF-808的配体均苯三甲酸(H3BTC)与PAN的二甲基亚砜(DMSO)溶液混合作为静电纺丝同轴纤维的外层电纺液，PVA的DMSO溶液作为静电纺丝同轴纤维内层电纺液，采用静电纺丝技术得到在PAN外层含有H3BTC的PVA/PAN同轴复合纤维。将PVA/PAN同轴复合纤维上的H3BTC作为MOF-808在纤维上原位生长的锚定点，与ZrOCl28H2O通过水热反应得到PVA/PAN@MOF-808复合纤维材料。通过ATR-FTIR、PXRD、SEM-EDS、TG-DTG、水蒸气透过(2700～3200g/m2/d)和拉抻强度的表征方法对其结构和稳定性进行了表征。结果表明本文制备出的复合纳米纤维材料使MOF-808均匀紧密且大量的负载到柔性静电纺丝同轴纤维PVA/PAN上，水蒸气透过率在2700～3200g/m2/d,同轴PVA/PAN纤维的拉伸强度高于PAN纤维。考察了反应时间对PVA/PAN@MOF-808复合纳米纤维材料消解GB和DMNP性能的影响。结果表明，PVA/PAN@MOF-808复合纳米纤维材料对GB的消解率在420s达到100％。消解过程符合一级反应动力学，复合材料消解GB的速率常数和半衰期分别为0.018min-1和38.13s;PVA/PAN@MOF-808复合纳米纤维材料对DMNP的消解率在180min达到95.99％,其消解过程同样符合一级反应动力学，消解DMNP的速率常数和半衰期为0.140min-1和4.96min。以DMNP为研究对象，讨论了PVA/PAN@MOF-808复合纳米纤维材料对GB和DMNP的消解机理。在消解后的体系中只检测到了DMNP的水解产物磷酸二甲酯，说明该复合材料对神经性毒剂的消解是水解机理。本文通过原位生长法制备的PVA/PAN@MOF-808复合纳米纤维材料使MOF-808均匀紧密且大量的生长到纤维表面，提高了MOF-808材料的实用性和可加工性，且该复合材料对神经性毒剂GB及其模拟剂DMNP均具有很好的消解性能。 (2)PTFE微孔膜耐酸耐碱，兼具防水透湿、防风保暖、防油去污的特性，但不易对其进行功能化。采用静电纺丝技术将具有亲水性的PAN喷覆在PTFE微孔膜上，再将对神经性毒剂(GB、GD)具有消解功能的Ce-BDC负载到柔性双层纤维PTFE/PAN上，制备出PTFE/PAN@Ce-BDC复合Janus纳米纤维材料，并通过ATR-FTIR、PXRD、SEM-EDS、水接触角、水蒸气透过(900～1100g/m2/d)和拉抻强度表征方法对其结构和稳定性进行了表征。考察了PTFE/PAN@Ce-BDC复合Janus纳米纤维材料的透气性(1000～1100g/m2/d),以及在随着时间变化下对GB和GD的消解性能和对四种液态毒剂(GB、GD、VX、HD)的阻隔防护效果。结果表明，0.1μm-PTFE/PAN@Ce-BDC复合Janus纳米纤维材料对GB和GD的消解率分别在120min和150min达到100％,其消解GB和GD的半衰期分别和5.85min和3.73min。通过对DMNP的消解产物进行分析，在消解后的体系中只检测到了DMNP的水解产物磷酸二甲酯，由此推测0.1μm-PTFE/PAN@Ce-BDC复合Janus纳米纤维材料消解神经性毒剂的机理是水解机理。同时我们进行了GB、GD、VX、HD的液态阻隔实验，结果表明，0.1μm-PTFE/PAN对四种毒剂的阻隔时间分别为240min、90min、240min、180min;0.45μm-PTFE/PAN对四种毒剂的阻隔时间分别为240min、60min、240min、120min;0.1μm-PTFE/PAN@Ce-BDC对四种毒剂的阻隔时间分别为240min、40min、240min、90min;0.45μm-PTFE/PAN@Ce-BDC对四种毒剂的阻隔时间分别为240min、40min、240min、90min。可知厚度最大的0.1μm-PTFE/PAN复合Janus纤维对四种液态毒剂的阻隔效果最好。通过水蒸气透过测试同样发现0.1μm-PTFE/PAN的复合Janus纤维具有最高的水蒸气透过率(～1100g/m2/d)。综上所述，0.1μm-PTFE/PAN具有最好的透气性和液态毒剂阻隔效果，而0.1μm-PTFE/PAN@Ce-BDC同时具有防护和消解的双功能以及较好的透气性(～900g/m2/d)。这为制备具有防消一体化和人体穿着舒适度的多功能防护材料提供了一种可行的方法。 收起