摘要: 热电材料可以在极端、恶劣的环境下实现低温制冷和余热发电，因此具有较高的研究和应用价值。锑基Zintl相化合物复杂的晶体结构往往对应着较低的热导率，而较小的带隙则会导致良好的电输运性能，因而满足热电材料所需的“电子晶体-声子玻璃”特性。Yb-M... 展开 热电材料可以在极端、恶劣的环境下实现低温制冷和余热发电，因此具有较高的研究和应用价值。锑基Zintl相化合物复杂的晶体结构往往对应着较低的热导率，而较小的带隙则会导致良好的电输运性能，因而满足热电材料所需的“电子晶体-声子玻璃”特性。Yb-Mn-Sb基化合物是其中的典型代表，比如，Yb14MnSb11是目前最有望取代Si-Ge基材料而应用在放射性同位素热电发电机（RTG）上的p型高温热电材料，其在高温下的性能是后者的三倍;Yb9Mn4+xSb9化合物因具有类似玻璃的热导率和本征的最佳载流子浓度，在中温区表现出巨大的热电应用潜力。本文通过金属助熔剂法、传统固相法、感应熔炼法以及高能球磨法制备了一系列Yb-Mn-Sb基化合物，并对它们的晶体结构和热电性能进行了系统的研究。主要内容如下所述: 1.首次利用感应熔炼法合成了两个2-1-2计量比例的A2MnSb2（A=Ca,Yb）化合物，并对其晶体结构、热稳定性和热电性能进行了系统研究。其结构为LiGaGe构型的层状化合物，过渡金属位置存在大量空位缺陷。高浓度的缺陷导致材料的稳定性较差,高温退火后材料易发生分解。相图研究表明过渡金属的浓度是影响相分布和相稳定性的关键因素。通过在Mn位点引入Ag可以合成固溶体A2（MnxAg2（1-x））Sb2（A=Ca,Yb）,证明材料存在较大的相宽。Ag原子的掺入提高了该位点的占据率，导致晶体结构的稳定性得到较大提升。由于A2（MnxAg2（1-x））Sb2（A=Ca,Yb）材料的结构复杂且存在大量的原子无序，因而具有极低的热导率。Yb2（Mn0.9Ag0.2）Sb2的热导率约为0.5W·m-1·K-1，几乎达到了固体材料的低值极限，因而材料在723K下获得了～0.56的良好zT值。A2MnSb2（A=Ca,Yb）相的发现不仅补充和丰富了A-Mn-Sb三元体系，而且对理解这类化合物的结构和性能起到至关重要的作用。 2.合成了A2MnSb2（A=Ca,Yb）材料的同构Zn基化合物Ca2ZnSb2,并系统研究了阳离子位点的尺寸效应对晶体结构，电子结构和热电性能的影响。Ca2ZnSb2化合物是一种亚稳相，在中温下退火就能相变为Ca9Zn4+xSb9。当在Ca2ZnSb2和Yb2MnSb2的阳离子位置引入小尺寸的Li+时，获得了两种新的LiGaGe型结构衍生物Ca1.84（1）Li0.16(1）Zn0.84（1）Sb2和Yb1.82（1）Li0.18（1）Mn0.96（1）Sb2,这两个化合物属于P63/mmc空间群。与化合物Ca2ZnSb2和Yb2MnSb2相比，尺寸效应导致了层间距离收缩以及阳离子配位环境进一步优化，因此其结构稳定性也得到了提升。电子结构计算表明费米能级附近价带的能带简并度对阳离子尺寸相当敏感。Yb1.82Li0.18Mn0.96Sb2具备高度无序的晶体结构，使得材料有0.47-0.79W·m-1·K-1的极低热导率;高能带简并度使得该材料在723K下的Seebeck系数高达～270.77μV·K-1。Ca2ZnSb2相的发现进一步丰富了Sb基2-1-2体系，而阳离子位置的尺寸效应为结构稳定性的提升和材料性能调控提供了新的思路。 3.对Yb-Mn-Sb基热电材料Yb9Mn4+xSb9和Yb14MnSb11开展了系统的晶体结构演变和相关热电性能研究。中温材料Yb9Mn4+xSb9的窄相宽特性为热电性能调控带来了困难。本工作中，分别在阳离子和过渡金属位点进行掺杂，通过单晶X射线衍射系统研究了其结构演变过程和窄相宽的根源。阳离子位点大尺寸Sr2+的引入导致了晶胞的扩大,间隙原子Mn的浓度提升了一倍。同时，晶格畸变引入了新的缺陷，导致聚阴离子框架中的Mn发生了劈裂。在过渡金属位置掺杂Ag,可以导致Yb9Mn4+xSb9结构发生重组,进而使晶体结构转变为六方相Yb2(Mn0.86(2)Ag0.28(3))Sb2和正交相Yb10(Mn4.84(1)Ag2.32(1))Sb12,前者为LiGaGe型单层结构,后者为Eu10Cd6Bi12型双层结构。高温Yb14MnSb11材料的合成产物中经常伴随着金属性的Yb-Sb二元杂相，影响材料的高温性能。本文中结合高能球磨和高温退火成功合成了高纯的Yb14MnSb11材料，并在1123K时获得了～1.3的高zT值，该值与目前文献中报道的最高水平相当。以CoSb3为前驱体在Yb14MnSb11中原位生成了单质Co颗粒，有效提升了材料的导电性，并且在不损伤热电性能的前提下，提高了材料的机械性能。 收起