摘要: 含有磷族元素（第十五主族）的化合物，由于其数目繁多，表现出非常丰富的结构类型和多样的性质，引起了人们的广泛研究。由于环境污染、能源短缺等现实问题的加剧，能将废热转换成电能回收再利用的热电材料逐渐受到人们的重视并得到不断的发展。Zint... 展开 含有磷族元素（第十五主族）的化合物，由于其数目繁多，表现出非常丰富的结构类型和多样的性质，引起了人们的广泛研究。由于环境污染、能源短缺等现实问题的加剧，能将废热转换成电能回收再利用的热电材料逐渐受到人们的重视并得到不断的发展。Zintl相化合物由于其复杂的晶体和电子结构，被认为是极具潜力的热电材料。本论文主要开展了Zintl相中9-4-9体系和1-1-1体系结构相关热电材料的制备、结构与性能优化工作。 1、Ca9Zn4+xSb9化合物合成及热电性质研究 9-4-9体系中Ca9Zn4+xSb9结构化合物，具有较大的单胞和复杂的晶体结构，从而具有较低的晶格热导率，进而展现出较好的热电性质。通过无机固相的方法，我们得到了Ca9Zn4.5Sb9的纯相，其ZT值大约在0.37左右。在测试中得知，较高的电阻率是阻碍其热电性质提升的主要原因，因此在之后的工作中，我们通过部分取代来提升材料的电学性能，从而得到更优的热电性质。 2、Ca9Zn4+xSb9化合物间隙原子位置掺杂改性 为了进一步对Ca9Zn4+xSb9进行进行研究，我们选择用Al代替部分的Zn原子，并得到了这几种化合物的纯相Ca9Zn4.5-xAl2x/3Sb9(x=0，0.5，1)，然后对其热电性质进行了研究。在该体系研究中发现，通过用Al取代Zn原子，可以使间隙位置的缺陷浓度增加，体系的迁移率大幅下降，材料的导电性能明显降低，不利于热电性能的提升。通过实验与理论计算的分析，我们进一步设计并得到了掺Cu的化合物Ca9Zn4.5-xCuxSb9(x=0.05，0.1，0.15，0.2)，在保证间隙原子浓度的情况下，显著提升了材料的电导率，并使得功率因子大幅度提高，最终优化了热电性能。在873K时，Ca9Zn4.35Cu0.15Sb9的热电优值达到了0.72，是未掺杂前Ca9Zn4.5Sb9的两倍。之后我们又选择了原子半径更大的Ag原子来进行掺杂，得到了一系列化合物Ca9Zn4.5-xAgxSb9(x=0.05，0.1，0.15，0.2)，并对其进行了相应热电性质的测试，最终也优化了热电性能。 3、阳离子“尺寸效应”对Ca9Zn4+xSb9化合物热电性质的影响为了继续研究阳离子掺杂对Ca9Zn4+xSb9结构化合物热电性质的影响，我们选择用尺寸更大的Eu原子来取代部分Ca。在后续对其进行的霍尔性能测试中发现，载流子浓度随着Eu掺杂浓度的增加略微减小，但是迁移率显著增大的趋势更加明显。这也表明在阳离子位置掺杂半径更大的Eu，有利于间隙原子位置“容纳”更多的Zn原子，这点可以由掺杂后变大的晶胞参数来证实，而间隙原子位置中更多的Zn，带来了迁移率的明显提高。在后续的电学性质及热学性质的测试中，也得到了相符的变化规律。在测试的基础上，通过对其有效质量及洛伦兹常数等的计算，进一步对其物理性质进行了研究。最终综合考虑了材料的各种相关性质，获得的Ca8.2Eu0.8Zn4.5Sb9热电材料，在873K时具有较高的热电优值ZT～0.81。 4、几种新晶体的发现并对其热电性质进行研究 我们采用金属助熔剂法通过在YbAgSb中掺杂稀土元素引入缺陷，得到了两种新的晶体，并通过单晶衍射确定其结构式为Yb1.76La0.24Ag1.79Sb2和Yb1.67Ce0.33Ag1.74Sb2。根据其元素比例，采用高温熔炼炉的方法快速而又方便地制得了一系列新的化合物Yb0.85RE0.15Ag0.85Sb(RE=La，Ce，Pr，Nd，Sm)，并对其进行了热电性质测试， Yb0.85Ce0.15Ag0.85Sb的ZT值在1023K时达到0.4。经过分析得知，是由于该体系化合物的载流子浓度过高，所以为了降低p型掺杂半导体的载流子浓度，继续在Yb的位置上掺入Ca，得到一系列新的化合物Yb0.85-xCaxCe0.15Ag0.85Sb(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)，并提升了材料的热电性能。 收起