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国家工程技术图书馆
2022年11月29日
摘要: 氨硼烷(NH3·BH3)是一种能在空气和水中稳定存在的化合物。被认为是一种潜在的储氢材料,同时在还原方面也有着广泛的应用。从NH3·BH3出发,通过取代N原子上的电正性H或B原子上的电负性H可以得到多种衍生物。例如:NH3·BH3与卤素或卤化氢反应生成NH3·B... 展开 氨硼烷(NH3·BH3)是一种能在空气和水中稳定存在的化合物。被认为是一种潜在的储氢材料,同时在还原方面也有着广泛的应用。从NH3·BH3出发,通过取代N原子上的电正性H或B原子上的电负性H可以得到多种衍生物。例如:NH3·BH3与卤素或卤化氢反应生成NH3·BH2Cl,NH3·BH2Cl是一种合成非晶态氮化硼材料的前驱体,也是合成一系列复杂性硼基化合物的重要中间体;NH3·BH3与金属、金属氢化物结合生成氨硼烷金属盐。氨硼烷金属盐可以降低氨硼烷热分解的温度与提高热分解释氢的纯度用于对氢气制备有更高要求的燃料电池类产品中。因此,以NH3·BH3为中心,继续深入研究其衍生物对扩展硼化合物的发展及对硼化学的理论与实际应用研究都有重要影响及深远意义。本论文分别以Na[BH3NH2BH3]和硝仿氨/胺硼烷为例围,绕氨硼烷N(B)–H取代衍生物的合成方法改进、性质应用等进行研究。 以氨硼烷为原料经金属取代再配位BH3即得氨基二硼烷钠盐(Na[BH3NH2BH3]),其在室温下是一个相对稳定的固体化合物,在有机溶剂中也具有一定的稳定性,是一个良好的还原剂。实验结果表明,Na[BH3NH2BH3]可在室温下将羰基化合物、羧酸和酰氯还原,加热条件下很好的还原酯、腈和亚胺。这种还原性能受自身与底物的空间位阻和电子效应的影响很小。因此,Na[BH3NH2BH3]还原有机官能团范围广,反应条件可控,可针对实际需要对不同官能团化合物进行相应的还原反应,且由于Na[BH3NH2BH3]的稳定性使得其作为硼氢化还原试剂的反应易于操作,因此具有较高的应用价值。 根据Na[BH3NH2BH3]的良好还原性,具体研究了Na[BH3NH2BH3]对羧酸的还原。实验结果表明,Na[BH3NH2BH3]很好的将羧酸类化合物还原为相应的伯醇,并且由于这些反应产率高,从而为含有多种官能团的羧酸转化为相应的伯醇提供了可替代的合成途径。对羧酸的还原机理研究表明,已知路易斯碱硼烷化合物中THF·BH3和Me2S·BH3是利用三配位硼原子的空轨道通过四元环协同机理还原羧基,但其如何由RCOOBH2转化为三烷氧基硼氧六元环产物(RCH2OBO)3未有明确的阐述,仅是提到得到多种中间体如RCO2BH2,(RCO2)2BH,(RCO2)3B。四配位硼化合物如NaBH4由于B–H键亲核性较弱自身无法还原羧酸。本章采用理论计算与实验验证的方法第一次明确阐述了四配位硼化合物Na[BH3NH2BH3]还原羧酸化合物时负电性氢的转移过程,为硼烷类化合物还原羧基机理研究提供了理论基础。 以氨/胺硼烷为原料经卤素取代再与硝仿盐经复分解反应可得硝仿氨/胺硼烷加合物。含多硝基的硼类化合物在材料前驱体、高能化合物方面有着较高的潜在应用价值。如NH3·BH2N(NO2)2的爆炸性能可与四硝酸季戊四醇相媲美,B(OCH2C(NO2)3)3可作为绿色发光烟火化合物。传统方法直接以THF·BH3为硼源和硝仿反应得到硝仿氨/胺硼烷加合物,但THF·BH3是对空气敏感的化合物,极易与空气中的水发生放热反应。硝仿是低熔点化合物且性质不稳定,碰撞和快速加热均可引起爆炸,因此实验操作要求极高。本课题改进了合成方法,使用稳定性较好的硝仿钾与氯代氨/胺硼烷反应合成硝仿氨/胺硼烷类化合物。进一步对稳定性较好的NH3·BH2C(NO2)3和[(NH3)2BH2][C(NO2)3]进行了热稳定性研究,研究显示出它们是一种有前途的潜在高能材料。 收起
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