摘要: 硼原子在元素周期表中的位置邻近碳原子，硼原子价电子组态为2s22p1。由于其在价电子层中含有一个空的p轨道，所以价电子数少于价轨道数，被称为缺电子原子。硼原子2s上的一个电子激发到2p轨道上后仍有一个空的p轨道，故极易接受电子对。硼原子有相对... 展开 硼原子在元素周期表中的位置邻近碳原子，硼原子价电子组态为2s22p1。由于其在价电子层中含有一个空的p轨道，所以价电子数少于价轨道数，被称为缺电子原子。硼原子2s上的一个电子激发到2p轨道上后仍有一个空的p轨道，故极易接受电子对。硼原子有相对较高的电离势(Ⅰ,8.30eV;Ⅱ,25.15eV;Ⅲ,37.92eV)所以失去电子后形成B3+离子是非常困难的。因此，硼化合物通常是以共价键的形式存在。硼及其化合物在结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和扩展了现有的共价键理论，所以硼及其化合物的研究在近年来获得了迅速的发展。 含硼类化合物在碳碳双键及碳氧双键还原中有着重要作用，一直是化学领域研究的热点之一，受到越来越多的重视。高效的含硼催化剂和还原剂为碳碳双键及碳氧双键还原带来了新的突破，在此基础上的改良和设计可能会进一步提高产率，而催化机理的确立将为此种类型的反应提供更可靠的理论基础。然而，尽管研究者们试图通过实验手段来探究反映的机制，但受实验手段的限制，通常难以全面地捕获反应的中间体，导致此类反映机制存在较大的争议。随着科学技术的飞速发展，理论计算化学在研究分子结构、性质和反应机制中发挥着越来越重要的作用，密度泛函理论(Density Function Theory, DFT)也逐渐发展起来，密度泛函理论能够很好地解决从头计算中存在的问题。在密度泛函理论的基础上，量子化学的理论和计算方法也不断得到完善。我们可以结合量子化学计算和化学理论知识从理论上模拟反应历程。因此，本文采用密度泛函理论(DFT)计算，揭示含硼类化合物催化还原碳碳双键及碳氧双键的微观反应机制，为新型高效催化剂的设计提供理论指导。 本文主要运用量子化学计算方法系统研究含硼类化合物在碳氧双键还原中的反应机制，得出如下结论: 1.对于传统羰基化合物的还原，氨硼烷(NH3BH3, AB)和N-甲基氨硼烷(MnAB)是有效的还原剂。但因为反应过程不确定，提出了不同的反应机理，然而，与反应机理密切相关的溶剂效应却没有得到重视。在本工作中，我们采用DFT方法对氨硼烷(AB)和N-甲基氨硼烷(MnAB)化学计量还原羰基化合物的反应机理进行了全面的研究。计算结果表明，在非质子溶剂(THF)和质子溶剂(MeOH)中，协同双氢转移过程的自由能比硼氢化反应低4.7kcal/mol，这说明AB还原羰基化合物的反应倾向于协同双氢转移。对于MnAB还原羰基化合物，相应反应的自由能均高于AB，同时MnAB还原羰基化合物(n=1,2)也更倾向于协同双氢转移而非硼氢化反应。 2.CO2的硼氢化反应作为还原CO2最有用的方法之一被广泛应用，催化剂也由贵金属配合物的合成向廉价环保的碱金属配合物转变。然而，为了推进这一领域的产业化发展，寻找更有效、更廉价、更环保的活化CO2分子的催化还原体系仍是十分必要和颇具挑战性的。在本工作中，采用DFT方法以碱土金属镁氢化硼酸衍生物为催化剂，频哪醇硼烷(HBpin)为还原剂，对CO2进行高选择性还原和硼氢化反应，并对反应机制进行了深入细致的研究。计算结果表明，与实验上提出的普遍认为的机理相比HBpin与碱金属镁羧酸衍生物配位则更容易发生反应。HBpin与碱金属镁羧酸衍生物配位形成了六元环，可间接脱掉甲醛，进而HBpin把甲醛还原成甲醇。 收起