摘要: 共轭分子材料作为有机半导体的活性层，是有机半导体器件的核心组分，从根本上决定了其器件性能。因此发展新型共轭分子材料一直是有机半导体领域研究的重点之一。薁与萘互为同分异构体，是一类代表性的非苯芳烃类化合物。由于其特殊的五元环并七元环... 展开 共轭分子材料作为有机半导体的活性层，是有机半导体器件的核心组分，从根本上决定了其器件性能。因此发展新型共轭分子材料一直是有机半导体领域研究的重点之一。薁与萘互为同分异构体，是一类代表性的非苯芳烃类化合物。由于其特殊的五元环并七元环的分子结构，使得薁表现出较大的分子偶极矩(1.08D)、非镜面对称的前线分子轨道、反Kasha规则的荧光现象和良好的质子响应等与传统芳香类化合物完全不同的物理化学性质。为了探究薁在有机半导体领域的应用前景，本论文的工作主要集中于设计合成基于薁的新型共轭分子材料，并研究其基本的物理化学性质、质子响应性质和有机场效应晶体管(OFET)器件性能。论文主要包括以下几个部分: 1.结合异靛蓝类化合物的合成方法和薁各位点的反应活性，设计合成了基于薁的新型共轭分子骨架:薁异靛蓝(AzⅡ)。并对其分子结构、热稳定性、光谱和电化学性质进行了详细研究。单晶结构表明AzII具有扭曲的共轭骨架，存在R/S两种异构体，具有轴手性。由于异靛蓝结构与薁单元的结合，AzⅡ表现出可逆的氧化还原行为和质子响应性质。循环伏安法研究发现AzⅡ在正向和负向上各表现出两对可逆的氧化还原峰，其半波氧化电位分别为0.53V和0.78V，半波还原电位分别为-0.98V和-1.35V。UV-Vis-NIR吸收光谱研究表明AzⅡ质子化后发生了154nm红移，且AzⅡ被质子化后可进一步氧化形成自由基正离子形式，产生EPR信号。研究表明AzⅡ具有独特的分子结构和物理化学性质，因此有望作为新型共轭骨架应用于共轭分子材料的构筑。 2.发展了一种合成基于薁的酰亚胺类化合物的新策略，设计合成了苯环(B)或噻吩并[3.2-b]噻吩基团(TT)桥联的二薁二酰亚胺化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI，并对其分子结构和物理化学性质进行研究。AzAzBDI-2单晶结构表明该类化合物具有扭曲的共轭骨架和滑移的一维堆积方式。通过溶液旋涂法制备了三个化合物的底栅顶接触OFET器件，三个化合物均表现出了n-型主导的双极性半导体器件性能。其中化合物AzAzTTDI表现出最高的OFET器件性能，其电-子和空穴迁移率分别为0.087cm2·V-1·s-1和8.8×10-3cm2·V-1·S-1。研究表明薁酰亚胺类化合物在有机半导体领域具有良好的应用前景，通过分子设计可以实现该类化合物电荷传输类型的调控。 3.将2，6-薁单元与引达省并二噻吩(IDT)或引达省并二噻吩并[3，2-b]噻吩(IDTT)大π给体单元共聚，设计合成了一系列共轭聚合物P(AzlDT-C6)、P(AzIDT-PhC6)和P(AzIDTT-PhC6)，并研究了其物理化学性质。三个聚合物均具有高度灵敏的质子响应性质，在0.5％体积比的TFA作用下其质子化状态可达到饱和，质子化后其吸收光谱发生明显红移(＞250nm)，且可被进一步氧化形成自由基正离子形式，产生EPR信号。由溶液旋涂法制备的三个聚合物的OFET器件均表现出p-型半导体性能。其中基于聚合物P(AzIDTT-PhC6)的OFET器件表现出了最优的半导体性能，其空穴迁移率最高可以达到0.46cm2·V-1·s-1。该研究表明基于薁2，6-位连接的共轭聚合物是一类非常有潜力的有机半导体材料，通过优化共聚单元有望获得高性能的有机半导体器件。 4.利用薁1，3-位高的芳香亲电取代反应活性，通过Friedel-Crafts酰基化在2，6-二溴薁的1-位引入促溶链。在此基础上设计合成了一系列薁2，6-位连接的均聚物RP(Az-KC16)、RP(Az-AC16)、P(Az-AC16)和P(Az-AC10)，并对其物理化学性质进行研究。聚合物RP(Az-KC16)和RP(Az-AC16)中的2,6-薁单元无规排列，促溶链分别为2-己基癸烷-]-羰基和2-己基癸基;聚合物P(Az-AC16)和P(Az-AC10)中的2，6-薁单元有规排列，促溶链分别为2-己基癸基和癸基。聚合物RP(Az-KC16)受羰基拉电子作用的影响，没有表现出明显的质子响应性质;而聚合物RP(Az-AC16)、P(Az-AC16)和P(Az-AC10)具有明显的质子响应性质，且质子化后其UV-Vis-NIR吸收光谱发生＞90nm的红移。通过溶液旋涂法制备的聚合物RP(Az-AC16)的OFET器件表现出单一的n-型半导体特征;聚合物RP(Az-AC16)、P(Az-AC16)和P(Az-AC10)表现出n-型为主的双极性半导体特征。其中基于聚合物P(Az-AC10)的OFET器件电子迁移率最高可以达到2.4×10-3cm2·V-1·s-1。研究发现通过调节烷基链的类型和聚合物主链中薁单元的取向可进一步调控载流子传输类型以及相应的器件性能。该研究为设计合成薁2，6-位连接的共轭聚合物及其结构-性质/性能关系的研究薁定了基础。 收起