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国家工程技术图书馆
2022年11月29日
摘要: 氟烷基具有较强的吸电子性和较高的亲脂性,因此利用氟烷基化反应对化合物进行修饰和改造在医药,农药以及材料等领域得到了广泛应用。如何引入氟烷基是有机化学领域的重点研究方向。过去的数十年里,科学家们成功研制了不同类型的氟烷基化试剂,并发... 展开 氟烷基具有较强的吸电子性和较高的亲脂性,因此利用氟烷基化反应对化合物进行修饰和改造在医药,农药以及材料等领域得到了广泛应用。如何引入氟烷基是有机化学领域的重点研究方向。过去的数十年里,科学家们成功研制了不同类型的氟烷基化试剂,并发展了丰富的氟烷基化反应。本论文主要研究了以相对廉价易得的化学试剂三氟甲磺酸酐(Tf2O)作为自由基三氟甲基化试剂和三氟甲硫基化试剂的反应以及光电化学/电化学促进下芳烃、杂芳烃的三氟甲基化和三氟甲氧基化反应。全文主要分为以下四个部分: 第一部分:三氟甲磺酸酐作为自由基三氟甲基化试剂 1、发展了在可见光氧化还原条件下和吡啶作为活化试剂下,Tf2O作为三氟甲基化试剂对芳烃以及杂芳烃的C-H键三氟甲基化反应;在相同的条件下,实现了非末端炔烃的磺酰氧基-三氟甲基化反应,以高度的区域和立体选择性得到了相应的四取代三氟甲基化烯烃产物。 2、在铜/锌共同促进下,以T2O作为三氟甲基化试剂,2,2''-联吡啶(2,2''-bipy)作为Tf2O的活化试剂和配体,以CuX2作为催化剂和卤源以及锌粉作为还原剂,在室温条件下实现了非活泼烯烃、苯乙烯类活泼烯烃以及炔烃的卤化三氟甲基化双官能团化反应。 第二部分:三氟甲磺酸酐作为自由基三氟甲硫基化试剂 发展了在可见光氧化还原条件下以Ph2PMe作为脱氧还原剂和水作为质子源,Tf2O作为自由基三氟甲硫基化试剂对烯烃和炔烃的反马氏加成氢化三氟甲硫基化反应,其中水作为质子供体非常关键。 第三部分:电化学促进下氧气参与的芳烃C-H键三氟甲氧基化反应 在电化学促进下,以2-三氟甲基砜基吡啶作为三氟甲基自由基供体,氧气作为氧源和电催化剂以及三乙胺作为碱和阳极牺牲剂,在溶剂六氟异丙醇(HFIP)中,通过三氟甲基自由基和分子氧结合原位生成高活性的三氟甲氧基自由基,实现了芳烃和杂芳烃的C-H键三氟甲氧基化反应,其中HFIP作为反应溶剂至关重要。该研究从简单易得的原料出发,通过一步电解得到三氟甲氧基化芳烃,为芳基三氟甲基醚类化合物的合成提供了一条新的思路,具有潜在的应用价值。 第四部分:光电协同催化下三氟碘甲烷对芳烃的C-H键三氟甲基化反应 发展了光电协同催化下,以CF3I作为三氟甲基化试剂,多种类型的芳烃以及杂芳烃的C-H键三氟甲基化反应。该反应对于各种类型的杂芳烃,比如吡咯,噻吩,吡嗪,嘧啶,吡啶酮,吡喃酮以及香豆素类衍生物,均具有较好的转化效果。相比光催化条件,光电协同催化下具有更加广泛的底物普适性以及更高的收率。 收起
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