摘要: 不同结构的酚类化合物被广泛应用于化工生产中，由此造成了环境中酚类污染物的广泛存在，尤其是在水体环境中，对人类和动植物的生存和健康造成了巨大的危害。基于酚类化合物在实际水体中具有低浓度、高毒性的特征以及实际水体的复杂性，实现水体中酚... 展开 不同结构的酚类化合物被广泛应用于化工生产中，由此造成了环境中酚类污染物的广泛存在，尤其是在水体环境中，对人类和动植物的生存和健康造成了巨大的危害。基于酚类化合物在实际水体中具有低浓度、高毒性的特征以及实际水体的复杂性，实现水体中酚类化合物的增强富集和高效氧化去除具有重要的环境意义，同时也是一项富有挑战性的技术难题。本论文以不同结构酚的增强吸附和高效氧化去除为目标，通过间隙硼离子的掺杂赋予了TiO2纳米光催化剂表面路易斯酸性和增强的光催化活性，实现其对不同酚类化合物的增强吸附和氧化去除。细致地研究了不同结构的酚在催化剂表面的吸附模型，并且利用FTIR和DFT理论计算等手段探讨了不同结果酚的吸附机制。本论文取得以下两部分的研究成果： (1)间隙硼掺杂TiO2NPs对不同酚的增强吸附与光催化氧化差异研究 以钛酸四丁酯为钛源，硼酸为硼源，通过低温溶胶凝胶的方法制备了硼掺杂的TiO2NPs(B-TiO2 NPs)。以邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚作为研究目标，通过去除效率和动力学速率常数评价了不同酚在B-TiO2NPs和TiO2NPs表面的催化氧化效果。研究结果表明，间隙硼的掺杂提高了TiO2NPs对不同酚的降解速率，其对四种酚的去除率都达到了90%以上。其中邻苯二酚的降解速率提高了3.2倍，间苯二酚提高了1.8倍，对苯二酚提高了1.5倍，苯酚提高了0.9倍。静态平衡吸附证实了间隙硼掺杂后的TiO2NPs能提高对酚类污染物的吸附量，其中B-TiO2NPs对邻苯二酚的吸附量为18.14mg/g，较TiO2NPs提高了4.27倍；对间苯二酚的吸附量为12.20mg/g，较TiO2NPs提高了2.93倍；对苯二酚的吸附量为7.795mg/g，较TiO2NPs提高了2.59倍；苯酚吸附量为6.719mg/g，提高了2.54倍。B-TiO2NPs表面对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的吸附符合Langmuir模型且满足二级吸附动力学，为化学吸附控制过程。TiO2NPs对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的吸附符合Freundlic吸附模型，满足一级吸附动力学，为物理吸附控制过程。为了进一步研究不同酚在催化剂表面的具体吸附模型，结合红外吸附实验和DFT理论计算，证实了间隙硼的掺杂容易在TiO2NPs表面形成Ti3+，而生成的Ti3+作为路易斯酸性位点，不仅有利于酚的吸附，并且容易与不同结构的酚形成不同的吸附构型。在B-TiO2NPs表面，邻苯二酚通过两个Ti-O化学键合的作用形成了六元环状的稳定双址吸附构型，间苯二酚则通过一个Ti-O化学键和一个氢键的作用形成了类六元环状的双址吸附构型，对苯二酚和苯酚则通过单个Ti-O化学键合的作用形成了单址吸附构型。由于化学键的作用力要大于氢键的作用力，因此邻苯二酚在B-TiO2NPs表面的吸附能力要大于间苯二酚的，而间苯二酚大于对苯二酚和苯酚的吸附能力。另外，由于对苯酚二酚中对位羟基的推电子作用，使得其对位羟基O上具有更负的电荷，因此对苯二酚与Ti3+发生结合的能力要强于苯酚的。在TiO2NPs表面，邻苯二酚主通过两个氢键的弱相互作用形成六元环状的双址吸附构型，间苯二酚通过两个氢键的弱相互作用形成类六元环状的双址吸附构型，对苯二酚和苯酚则通过单氢键的作用形成了单址吸附构型。 (2)间隙硼掺杂TiO2NTs对不同酚的电化学吸附与光电催化氧化差异研究 通过三步阳极化和电化学掺杂的方法，制备了硼离子掺杂TiO2NTs(B-TiO2NTs)。通过XPS、XRD等常规手段对掺杂硼离子在TiO2NTs中的状态进行表征。首先评价了催化剂在纯光体系、纯电体系和光电协同体系中对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的氧化降解效率。其次评价了在光电协同体系中，TiO2NTs和B-TiO2NTs对以上四种不同结构酚的氧化去除效果。最后，通过电化学吸附实验以及选择性光电流响应表征四种酚在催化剂表面的吸附和氧化之间的关系。 研究结果表明，掺杂的硼离子在TiO2NTs中主要以间隙位的形式存在。相较于纯光体系和电体系，B-TiO2NTs在光电协同体系下对酚的去除率最高。在光电体系中，B-TiO2NTs对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚具有较快的氧化的速率，速率常数分别为0.0039min-1、0.0041min-1、0.0058min-1和0.0027min-1。静态平衡吸附实验和电化学吸附实验结果表明，间隙硼的掺杂能有效增强TiO2NTs对不同酚的吸附容量。邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚在其表面的静态平衡吸附增加倍数相较于TiO2NTs分别为0.79、0.64、2.73和0.59；其电化学吸附增加倍数分别为2.29、2.14、7.38和1.59，吸附结果证实了四种酚在B-TiO2NTs表面的一级氧化动力速率常数与其在电极表面吸附量存在一定的关系，即酚在电极表面的吸附量越大，底物浓度越高，则其氧化速率越高。光电化学性质表征以及选择性光电流响应结果表明，间隙硼的掺杂可以提高TiO2NTs的光电活性以及光电流响应，并且对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的光电流选择性因子分别为1.032、0.7759、1.6832和0.4710，选择性因子越大，说明了相应的酚在B-TiO2NTs表面具有较强的特异性，此结果证实了邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚在B-TiO2NTs表面上吸附容量的差异与不同酚在催化剂表面上的特异性识别能力有关。 收起