摘要: 本论文旨在开发兼具优良活性和耐硫稳定性的燃烧催化剂，主要以CH4和SO2为模型化合物，研究了钙钛矿型复合金属氧化物催化剂以及铈锆复合金属氧化物负载贵金属Pd的催化剂催化燃烧活性以及耐硫稳定性。 首先，对LaMnO3结构的催化剂分别进行了A位和B... 展开 本论文旨在开发兼具优良活性和耐硫稳定性的燃烧催化剂，主要以CH4和SO2为模型化合物，研究了钙钛矿型复合金属氧化物催化剂以及铈锆复合金属氧化物负载贵金属Pd的催化剂催化燃烧活性以及耐硫稳定性。 首先，对LaMnO3结构的催化剂分别进行了A位和B位的离子掺杂，发现少量掺杂可以在一定程度上提高催化剂的活性且能保持钙钛矿的结构，掺杂后催化剂具有优异的耐水热性能，同时在含硫气氛下催化剂也具有较好的稳定性。但是，LaMnO3催化剂中不可避免地会有Mn(SO4)2和La2(SO4)3的生成，从而造成活性组分的流失，并且阻塞催化剂孔道，抑制了反应物种与催化剂的活性位点相互作用，从而导致催化剂的缓慢失活。 然后，通过柠檬酸刻蚀法制备出具有较大比表面积的钙钛矿型催化剂，并考察了其甲烷催化燃烧活性。研究表明用柠檬酸处理的LaMnO3催化剂可以选择性地刻蚀催化剂表面的Mn离子，同时能够保持催化剂的钙钛矿晶体结构，处理后催化剂的表面氧含量、Mn4+/Mn3+以及比表面积均有所增加，其活性得到了较大的改善。而且，这一基于氧化还原反应的温和柠檬酸蚀刻策略，可以有效用于含锰的复合金属氧化物催化剂的性能优化。经过柠檬酸处理的催化剂在含SO2气氛处理下，由于催化剂表面存在较多的La，一定程度上抑制了因SO2在活性位点Mn吸附导致的失活。 再者，研究了负载Pd催化剂的催化燃烧活性和耐硫性能。在预处理催化剂和新鲜Pd/Ce0.5Zr0.5O2(Pd/CZ)催化剂上，均证实了SO2对CH4催化燃烧具有活化作用，同时高活性可以保持较长时间。通过表征分析发现Pd颗粒在载体上以亚纳米尺寸均匀分散，SO2在反应过程中优先与Ce相互作用，在催化剂表面形成硫酸盐，从而在Pd-载体界面形成新的活性位点，促进甲烷在催化剂上的解离吸附;同时SO2处理后催化剂上的氧空位增加。在Pd/CZ上，稳定的表面硫酸盐的累积以及适当的酸量和酸强度有助于SO2在催化剂上实现吸附和解吸的动态平衡，从而避免了SO2的进一步沉积，防止了能够导致催化剂失活的体相硫酸盐物种的形成。 最后，在Pd/CZ催化剂中引入Nb物种，Nb的存在减弱了催化剂表面Ce与Pd的相互作用，Nbn+-O-Cen+(Zrn+)的界面结构提高了催化剂的还原性。另外，Nb的加入提高了催化剂表面吸附氧的比例，适量Nb的加入可以提高催化剂的氧空位。随着Nb的加入催化剂的总酸量均有所增加，且催化剂酸性的增加与催化活性成正相关，Nb的加入对CH4催化燃烧的促进作用与Nb的负载顺序无关。对于先负载Nb的催化剂，随着Nb的加入减弱了Pd与载体的相互作用，催化剂上Pd的分散度降低，Pd颗粒的长大使得催化剂不再具有耐硫性能;对于先负载Pd的催化剂，Pd物种在载体上得以均匀分散，再负载不同含量的Nb物种不会改变催化剂上Pd的颗粒大小，但是随着Nb的加入会逐渐覆盖Pd与载体的界面，当Nb物种完全覆盖Pd的边界后，催化剂与SO2相互作用生成硫酸盐的路径被阻断，在10Nb/Pd/CZ以及含有更高含量的Nb的催化剂上不再出现SO2的促进作用。另外，对于10Nb/Pd/CZ催化剂的失活可以通过还原法有效恢复其活性。 收起