摘要: 随着可穿戴、便携式和可植入电子设备的快速发展，设计微型、高性能的能量存储与供电系统成为能源材料领域的重要研究方向。近年来，由于纤维基超级电容器具有高功率密度、长循环寿命并能够实现三维方向的柔性，在可穿戴电子器件领域有很大的发展潜力... 展开 随着可穿戴、便携式和可植入电子设备的快速发展，设计微型、高性能的能量存储与供电系统成为能源材料领域的重要研究方向。近年来，由于纤维基超级电容器具有高功率密度、长循环寿命并能够实现三维方向的柔性，在可穿戴电子器件领域有很大的发展潜力。石墨烯纤维作为典型的碳基材料电极具有导电性能佳、质轻、结构可设计性强等诸多优势。本论文设计了新型石墨烯/定向碳纳米管复合纤维，通过调控介孔分布及氧化石墨烯(GO)的还原程度，显著提升了碳基纤维电极的比容量，在此基础上，设计柔性非对称超级电容器拓宽电压窗口进一步提升能量密度;最后，针对在低温条件下全凝胶态柔性超级电容器电化学性能普遍下降和柔性变差的问题，设计和制备了一体化防冻石墨烯基复合凝胶纤维电极，同时构建可拉伸器件以满足可穿戴设备更多的功能需求。论文主要工作如下: (1)对于碳基纤维电极来讲，纤维的比表面积和内部的孔结构分布是影响其电化学性能的两个重要因素。针对石墨烯片易于堆积，孔径分布不均匀导致石墨烯纤维比容量较低的问题，本文采用毛细管辅助的非液晶湿法纺丝方法对氧化石墨烯/碳纳米管分散液纺丝，成功制备了碳纳米管定向的氧化石墨烯/碳纳米管杂化纤维，定向的碳纳米管(CNT)不仅构筑了导电通路，还使得杂化纤维的孔径分布集中在～4nm，狭窄的介孔结构不仅能够提供双电层，也有利于电解质离子的传输;其次通过调控还原程度，使还原氧化石墨烯(RGO)组分上保留了部分含氧官能团以增加反应活性位点，在酸性电解液中，残留的羰基可以通过氧化还原反应提升纤维的比容量。由RGO/CNT杂化纤维电极和H2SO4/聚乙烯醇(PVA)电解质组装的全固态超级电容器的比电容高达354.9F cm-3，能量密度为12.3mWh cm-3。 (2)设计具有赝电容活性材料的非对称超级电容器可以有效拓宽电压窗口，提升石墨烯纤维基超级电容器的能量密度，但是关于活性物质与纤维基底界面结合弱导致反应速率降低并损害电极循环寿命的问题鲜有关注。本文以上述RGO/CNT杂化纤维(GCF)为基底，在纤维表面通过简单的多巴胺处理包裹氮掺杂碳层(NC)，有效增强NiCo2O4纳米线阵列与纤维基底的相互作用，制备GCF@NC@NiCo2O4（简称GCF@NC@NCO）复合纤维正极。此复合纤维同时具有丰富的电化学活性位点和稳定的界面，可顺畅地转移电子和电解质离子，因此表现出良好的倍率性能和优异的循环稳定性。对于负极，采用简单的碳热反应制备了同时具有大量的面内和面外孔的多孔纤维负极，此多孔纤维具有贯通的离子扩散通道和快速的电化学反应动力学。得益于正极和负极的精巧设计，组装的非对称固态柔性超级电容器不仅具有优异的柔韧性，而且在功率密度为472.1μW cm-2时，具有11.2μWh cm-2的面积能量密度，并且10000次循环后具有高达93％的电容保留率。 (3)为了应对低温环境对柔性能源设备电化学性能的影响，我们首次利用空间限域自组装的方法和简单的溶剂置换法合成了耐低温的双网络RGO/PEDOT-PVA复合凝胶纤维电极，基于电极的防冻体系制备了防冻电解质，并组装了一体化的防冻全凝胶态超级电容器。该集成设备的电极内部活性微单元与电解质之间具有增强的界面和良好接触的表面积，在0.1Ag-1的条件下可提供281.2Fg-1的高比电容，是冷冻干燥的气凝胶纤维组装的超级电容器的比容量(114.4F g-1)的两倍以上。即使在-20℃的低温下，它仍可保持212.6F g-1的比容量。组装的耐低温器件在低温下也有优异的柔韧性，在弯曲条件下测试该器件表现出稳定的电容。由于器件出色的机械性能，我们进一步设计了弹簧状的可拉伸纤维基超级电容器，并在反复拉伸循环下表现出良好的电化学稳定性（500％应变下经过5000次拉伸/释放循环后，依然保留了92％的比电容）。 收起