摘要: 一级胺广泛存在于多种天然生物和药物分子中，是合成医药、农药、染料及各种精细化学品的重要原料和中间体。本文通过制备一种负载型纳米铑催化剂，将其用于芳香硝基化合物的加氢反应和羰基化合物的还原胺化反应以获得高产率一级胺。该催化剂经过简单... 展开 一级胺广泛存在于多种天然生物和药物分子中，是合成医药、农药、染料及各种精细化学品的重要原料和中间体。本文通过制备一种负载型纳米铑催化剂，将其用于芳香硝基化合物的加氢反应和羰基化合物的还原胺化反应以获得高产率一级胺。该催化剂经过简单的分离回收后，可以多次循环使用，催化剂的活性没有明显下降。 ⑴通过水热合成法制备了一种纳米CeO2，并通过X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附分析、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的性能进行表征。结果表明:CeO2具有蓬松多孔的结构，比表面积为79.52 m2 g-1，孔体积为0.256 cm3g-1，孔径12.89 nm。实验采用浸渍法制备了负载型纳米铑催化剂(Rh/CeO2)，通过TEM可以看出，金属铑在载体CeO2表面高度分散，并且金属铑是以较小的颗粒形式存在，平均粒径约为2～5 nm。 ⑵研究了Rh/CeO2用于芳香硝基化合物的加氢反应。实验以硝基苯的加氢反应为模板反应，考察了温度、溶剂、不同载体对目标产物苯胺的选择性和产率的影响，确定了最佳反应条件为:原料:1 mmol; Rh/CeO2(Rh:0.5 mol％);无水乙醇，2 mL;反应温度，25℃;反应时间，1h。在该最优化体系下，Rh/CeO2可以催化一系列带有不同官能团（如卤离子F、Cl、Br、I，还原性基团烯键、氰基、邻/间/对-羟基，邻/间/对-氨基，2，6-二甲基）的芳香硝基化合物，并且高产率、高选择性地生成相应的芳胺。本文还考察了间碘硝基苯的加氢反应，结果发现，我们使用的Rh/CeO2催化剂要比Pd/C的活性高、选择性好。我们考察了硝基苯和苯乙烯混合体系加氢过程中的选择性问题。结果表明:当使用水合肼作为还原剂时，Rh/CeO2只还原硝基苯，而苯乙烯不被还原;当使用氢气作为还原剂时，Rh/CeO2优先还原苯乙烯，只有微量的硝基苯被还原。利用上述这一发现，我们使用氢气作为还原剂，在最优化条件下对系列烯烃化合物进行加氢反应，Rh/CeO2可以高效催化还原许多带有不同官能团（包括含卤离子F、Cl、Br，还原性基团硝基、氰基、醛基等）烯烃化合物高选择性的还原氢化。 ⑶利用Rh/CeO2对系列醛进行还原胺化。以苯甲醛的还原胺化反应为模板反应，考察了催化剂的金属负载率、催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂、氨源、不同催化剂对目标产物苄胺的选择性和产率的影响，确定了最佳反应条件为:T=50℃，P(H2)=0.1 MPa，乙醇作溶剂，反应物料的摩尔比n(NH4OAc)∶n（苯甲醛）∶n(Rh/CeO2)=50∶10∶0.1，目标产物苄胺的产率为88％。此外，考察了该催化体系对于系列羰基化合物的适用性。结果表明:Rh/CeO2可以较好地容忍不同官能团（如卤离子F、Cl、Br、甲氧基、甲基、羟基等）的芳香醛基化合物，可以得到较高的转化率和产物的选择性。脂肪醛在该最优化催化体系下反应，得到相对较低的脂肪一级胺的产率，没有脂肪醇的生成。 收起