摘要: 在过去的十几年，受自然界生物体内矿化过程的启发，人们对结晶过程的理解上了一个新的层次，即非经典结晶，包括无定形前驱体，定向搭接，介观转化等等。这种结晶方式为制备具有复杂形貌及有序超结构的可控无机材料提供了有效的合成策略。本论文围绕... 展开 在过去的十几年，受自然界生物体内矿化过程的启发，人们对结晶过程的理解上了一个新的层次，即非经典结晶，包括无定形前驱体，定向搭接，介观转化等等。这种结晶方式为制备具有复杂形貌及有序超结构的可控无机材料提供了有效的合成策略。本论文围绕非经典结晶过程进行了一系列的研究，具体内容归结为以下三个部分: 1.无定形碳酸钙前驱体研究:海洋贻贝启发的柔性聚合物稳定无定形碳酸钙生物体在各种有机模板的存在下利用无定形物质作为复杂生物矿物的前驱体。本章中我们讨论了用多巴胺(DA)分子的聚合物来稳定无定形碳酸钙(ACC)纳米颗粒，DA是一种模拟贻贝的粘性蛋白质的仿生分子。DA分子聚合后形成的聚多巴胺(PDA)柔性链粘合在ACC颗粒上形成了ACC@PDA核壳球。我们可以通过调整DA分子的添加量来改变PDA壳的厚度从几个纳米到几百个纳米。PDA壳的厚度对ACC颗粒的稳定性有着很大影响，PDA壳越厚，ACC核越稳定。之所以ACC@PDA球具有高度稳定性，一部分是因为Ca2+和PDA之间的络合作用，PDA的聚合物网络链包裹并抑制了ACC的溶解，从而阻止了Ostwald熟化，一部分是因为PDA壳形成了一个孤立的限制空间，阻止了ACC颗粒之间的接触和融合，进而抑制了可能发生的固相转化。值得注意的是，在PDA的保护作用下，ACC@PDA粉末能稳定存在至少一年。 2.异结构碳酸钙仿生矿化研究:具有方解石赤道环和球霰石球体的碳酸钙异结构微米球 自然界中很多生物体具有异结构的生物矿物，如水虎鱼的耳石就同时包括碳酸钙的三种晶型（方解石，球霰石和文石）。在这一章中，我们成功利用两种不同功能的添加剂制备出人造碳酸钙异结构微球体，该微球体由方解石的赤道环和球霰石的球体共同组成。关于该异结构碳酸钙微球体的形成，我们提出了一个合理的机理基于碳酸钙的非经典结晶过程，并探讨证明了所使用的两种功能性添加剂:聚合物（聚苯乙烯磺酸钠，PSS）和小分子酸（FA，叶酸）在碳酸钙异结构形成过程中不同反应阶段所起的单独作用和协同作用。我们期望我们的反应系统能够成为研究动力学和热力学在结晶过程中起到的共同作用的一个研究模型。 3.氧化物介观晶体研究:无模板法温和制备氧化锌介观晶体及其发光性能有很多例子使用仿生矿化方法成功制备了复杂的无机材料，然而在没有模板的存在下制备具有可控形貌尺寸以及高度有序的超结构的材料对于材料学家来说仍然是一个巨大的挑战。在此，我们使用了一种温和的溶液热法大范围制备出新型氧化锌介观晶体微球体，并没有添加任何模板。该介观晶体的形成是通过非经典结晶的方式，包括纳米片组装块的定向聚集和搭接。纳米六方片之间的内在偶极相互作用起到了驱动力的作用。因为反应系统中没有任何模板添加剂的存在，所以我们使用的有机溶剂正丙醇在晶体的生长过程中起到了重要作用并导致了最后的球型介观晶体。有趣的是，该氧化锌介观晶体在紫外光的激发下散发出黄光(560 nm)，样品在手提式紫外光源下的发光能够清晰可见。 收起