摘要: 碳酸钙（CaCO3）是自然界最普遍的矿物之一，也是生物成因矿物中最丰富的一类。自然界中有很多生物能够通过生物矿化作用在体内或体外形成具有独特结构、形貌甚至生物学功能的CaCO3矿物，而这些带有生物功能性的CaCO3在人们的实际生活中也有着广阔的应... 展开 碳酸钙（CaCO3）是自然界最普遍的矿物之一，也是生物成因矿物中最丰富的一类。自然界中有很多生物能够通过生物矿化作用在体内或体外形成具有独特结构、形貌甚至生物学功能的CaCO3矿物，而这些带有生物功能性的CaCO3在人们的实际生活中也有着广阔的应用前景，CaCO3的矿化过程不仅引起了生物学、矿物学，而且也引起了材料学、化学等诸多学科的普遍关注。尽管目前已有大量的研究阐述了各类生物沉积CaCO3的作用机制，但其中仍然存在一些问题需要深入研究，另外，由于生物系统的复杂性和生物矿化过程中的影响因素过多，其仿生矿化研究的深入开展对生物矿化研究具有不可替代的指导意义和参考价值。本文以集胞藻PCC6803（Synechocystissp.PCC6803）作为研究对象，首先开展了生物矿化合成CaCO3的研究，分析了矿化过程中的生理生化数据及矿化所得CaCO3在晶型、形貌上的特征，然后以集胞藻PCC6803重要矿化作用单元胞外聚合物中氨基酸含量和组成特征为依据，在系统对比所选六种氨基酸特性的基础上，研究了单氨基酸体系和氨基酸/Mg2+共存体系下仿生合成CaCO3的晶型及形貌特征。相关成果的取得，一方面完善了集胞藻PCC6803诱导CaCO3生物矿化的机制，另一方面，生物矿化及仿生矿化得到的CaCO3矿物为碳酸钙新型材料的制备提供了较好的参考价值。本文的具体研究内容和结果总结如下： 1.以集胞藻PCC6803为矿化微生物，开展了较系统的不同Mg/Ca摩尔比下CaCO3的诱导合成研究，并采用X-射线晶体衍射（XRD）和电镜观察等技术进行了系统分析。集胞藻PCC6803胞外矿化CaCO3的成核及生长位于胞外聚合物中，较低活性的碳酸酐酶（CA）即可造成pH值的快速升高，然而，受其他因素的限制，pH值升高至8.7左右后，高CA活性并不能引起pH值的进一步升高。Mg2+显著影响CaCO3矿物的形成与晶型结构，在Mg/Ca=6、12的组中，没有发现肉眼可观察到的矿物，Mg/Ca=0组中，只有方解石晶型，而在Mg/Ca=1、3组中，矿物为镁方解石和文石晶型，并且镁方解石中的MgCO3含量以及矿物中文石含量随着Mg/Ca摩尔比的增大而升高。另外，扫描电镜分析显示，集胞藻PCC6803诱导所得矿物中方解石和镁方解石主要为不规则菱面体状，文石为棒槌状，表面与枯木断面类似。结果对集胞藻PCC6803诱导CaCO3沉积机制的完善和对生物成因CaCO3的认识具有重要参考价值。 2.系统分析了集胞藻PCC6803胞外聚合物（EPS）中氨基酸的含量和组成特征，在对比分析的基础上选取了谷氨酸（Glu）、天冬氨酸（Asp）、丙氨酸（Ala）、丝氨酸（Ser）、精氨酸（Arg）和赖氨酸（Lys）作为仿生矿化分子模板，在不同浓度下采用滴定法进行了CaCO3的仿生矿化合成。低浓度（1g/L）下，所有氨基酸均不能明显影响矿物的物相，所得矿物均为方解石，但方解石结晶度随着氨基酸的加入而有所下降，并且方解石棱角和表面出现不同程度“腐蚀”现象，这应该是氨基酸分子在矿物上不同位置的吸附所造成的。然而，随着氨基酸浓度的增加，Glu、Asp、Ser和Arg先后诱导出新的CaCO3物相，其中，Glu和Arg诱导出中空柱状文石晶型，Asp和Ser诱导出部分中空，表面呈片状堆叠生长的球霰石晶型。Ala和Lys在所设最高浓度（4g/L）下诱导所得矿物仍为方解石晶型，但其形貌由最初的单独菱面体颗粒发展成为较长的不规则菱面体状和花生状，两头呈现阶梯式生长。仿生矿化结果对EPS生物矿化机制研究有较好的指导意义和参考价值。 3.为了进一步深入分析较高水合作用的镁离子对矿化的影响，向氨基酸仿生矿化体系中添加一定浓度的Mg2+，进而探讨氨基酸/Mg2+共存体系对矿化的影响。除Lys外，所有共存体系中都有文石的出现，说明Mg2+环境能够促进文石的生成，并且Ser/Mg2+体系中文石含量相较于单独Mg2+体系中显著提高，说明Ser有较好稳定文石晶体的作用，而Lys对文石的形成具有抑制作用。另外，氨基酸吸附于矿物表面形成的双电层导致矿物颗粒大小更加均一。单独Mg2+存在下，诱导所得矿物形貌最为丰富，有针状、梭状、花生状、哑铃状等，氨基酸模板的加入导致了矿物形貌多样性的明显降低。本部分工作结果对于进一步理解水合镁离子在生物矿化中的作用及其合成镁掺入碳酸盐矿物材料的相关工作具有较好的指导意义和参考价值。 收起