摘要: 近年来,杂环硫醇-过渡金属配合物的合成与应用,一直是现代配位化学的重要研究领域。这类化合物具有丰富的光化学、电化学、磁化学和催化性质,特别是在医药化学领域作为抗菌、抗癌药物前体得到广泛应用。 在前人的研究基础上,我们致力于杂环硫醇.半... 展开 近年来,杂环硫醇-过渡金属配合物的合成与应用,一直是现代配位化学的重要研究领域。这类化合物具有丰富的光化学、电化学、磁化学和催化性质,特别是在医药化学领域作为抗菌、抗癌药物前体得到广泛应用。 在前人的研究基础上,我们致力于杂环硫醇.半夹心有机金属化合物和杂环硫醇一钯金属化合物的合成,通过选用适当的杂环硫醇配体,探索此类化合物的立体结构和反应性能,获取更好的催化性能、光学性质等。我们的工作主要从两个方面入手:首先是将杂环硫醇配体引入半夹心有机金属化合物,其次是对4-巯基吡啶-钯金属化合物进行了研究。 全文共合成了17个化合物,并测定了其中5个化合物的结晶结构。论文主要内容如下: (一)利用含有邻位N,S原子的杂环硫醇,2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基噻唑啉与Cp*Co(CO)12反应,得到三个新的化合物Cp*CoI(2-BtaS)(1)、Cp水CoI(2-BoaS)(2)、Cp*CoI(2-TaS)(3)。[Cp*=五甲基环戊二烯,2-BtaS=2-巯基苯并噻唑配体,2-BoaS=2-巯基苯并恶唑配体,2-TaS=2-巯基噻唑啉配体]。通过各种光谱的测试,证实配体以η2-N,S螯合配位模式与中心钴金属进行配位,形成单核有机金属化合物。利用含有对位N,S原子的杂环硫醇与Cp*Co(CO)I2和CpCo(CO)I2反应,得到三个新化合物(Cp*CoI2)2(4-PDS)(4)、(CpCoh)2(4-PDS)(5)、(CpCoI2)2(L-L)(6)。[Cp=环戊二烯,4-PDS=C5H4N-S-S-CsH4N,L=C5H4N-CH=N-C6H4-S]。通过光谱测试发现配体之间形成S-S键,成为N,N双齿配体,进一步分别与两个中心钴金属配位,成为双核有机金属化合物,并通过单晶衍射证实了其结构。 (二)利用4-巯基吡啶的锂盐分别与[Cp*RhCI2]2和[Cp*IrCl2]2反应简单有效地合成了三核环状化合物[Cp*RhCl(μ-4-PyS)]3(7)和[Cp*IrCl(μ4-PyS)]3(8)。[2-PyS=2-巯基吡啶配体,4-PyS=4-巯基吡啶配体]。单晶结构表明4-巯基吡啶是非直线型桥配体,C-S-M键角处于110度和120度之间,是形成三核环状结构的主要原因。化合物7可与4-巯基吡啶锂盐发生原位取代反应,得到含有双齿与单齿配位模式的三核环状化合物[Cp*Rh(μ-4-PyS)(4-PyS)]3(9)。而当化合物7与2-巯基吡啶锂盐反应时,螯合作用破坏了7的三角形骨架,形成单核有机金属配体Cp*Rh(2-PyS)(4-PyS)(10)和Cp*Ir(2-PyS)(4-PyS)(11)。化合物10可与[Cp*RhCl2]2和[Cp*IrCl2]2直接配位,分别得到双核化合物[Cp*Rh(2-PyS)(μ-4-PyS)][Cp*RhCl2](12)和[Cp*Rh(2-PyS)(μ-4-PyS)][Cp*IrCl2](13)。其中,化合物7、8、10的晶体结构得到了表征。 (三)利用4-巯基吡啶的锂盐分别与[Ph3PPdCl2]2、[Cy3PPdCl2]2和[(PhO)aPPdCl2]2反应得到三核环状钯金属化合物[Ph3PPdCl(μ-4-PyS)]3(14)、[Cy3PPdCI(μ-4-PyS)]3(15)和[Ph03PPdCI(μ-4-PyS)]3(16),并对化合物14进行单晶结构表征。4-巯基吡啶的锂盐与(Ph3P)2PdCl2反应则得到单核化合物(Ph3P)2PdCl(4-PyS)(17)。光谱测试发现单核化合物17与三核化合物14在溶液中存在平衡。化合物14、15和17可催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,具有中等催化活性。 收起