摘要: 室温离子液体作为新型绿色替代溶剂、催化剂、或某些催化剂的“液体载体”,在有机催化反应中具有独特的作用,逐渐受到化学工作者的重视。 手性氨基酸离子液体根据氨基酸主体在离子液体中的位置不同,可以分为氨基酸修饰的阳离子手性离子液体和氨基酸修... 展开 室温离子液体作为新型绿色替代溶剂、催化剂、或某些催化剂的“液体载体”,在有机催化反应中具有独特的作用,逐渐受到化学工作者的重视。 手性氨基酸离子液体根据氨基酸主体在离子液体中的位置不同,可以分为氨基酸修饰的阳离子手性离子液体和氨基酸修饰的阴离子手性离子液体。 目前科学家们研究的主体是氨基酸修饰的阳离子手性离子液体,Ohno等把20种氨基酸作为阴离子来源,合成出一类组成为[EMIm][AA]的离子液体,但并没有研究在有机合成中的应用。本课题以脯氨酸直接作为阴离子的手性离子液体[EMIm][Pro]为切入点,以其作为催化剂催化不对称反应,首次将阴离子手性的离子液体作为催化剂引入到了不对称有机反应中,并对该催化剂的应用范围进行了进一步的扩展,将其应用到了不对称Michael加成、不对称Aldol反应、三组分一锅法的Mannich反应,多组分Cascade反应等经典有机反应中,都取得了很好的反应效果。 第二章,首次将阴离子手性的脯氨酸离子液体[EMIm][Pro]应用到环己酮对查尔酮及衍生物的不对称Michael加成中,以200 mol％的脯氨酸离子液体[EMIm][Pro]为催化剂,得到了较高的产率(85-98％),中等的立体选择性(77:23-96:4的dr值和16-94％ee值)。 首次发现了对映选择性翻转的溶剂效应,以DMSO为溶剂进行反应时,与其他溶剂相比,得到构型相反的Michael加成产物,并对此提出了一个可能的反应过渡态。这是首次报道的阴离子手性的离子液体用作不对称催化剂。 第三章,首次将阴离子手性的脯氨酸离子液体[EMIm][Pro]应用到环己酮对芳香醛的不对称Aldol反应中,以30 mol％的脯氨酸离子液体为催化剂,[BMIm][BF4]作为溶剂,得到了较高的产率(最高99％),中等的非对映选择性(dr值最高97:3)和较高的对映选择性(ee值最高99％)。由于反应中使用的催化剂和溶剂均为离子液体,绿色环保,减少了有机溶剂的使用,也使得反应后催化剂和溶剂的回收更为方便,符合绿色化学的原子经济型原则。 第四章,将离子液体[EMIm][CF3COO]作为添加剂应用到脯氨酸催化的环己酮对芳香醛的不对称Aldol反应中。通过对反应条件的优化,以30 mol％脯氨酸做催化剂,30 mol％[EMIm][CF3COO]作为添加剂,[BMIm]BF4作为溶剂,在1000 mol％的水的存在下,同有机溶剂中的反应相比,产率提高到87％,非对映选择性提高到16:84,对映选择性提高到97％。 第五章,首次将阴离子手性的脯氨酸离子液体[EMIm][Pro]用于催化一锅法三组分的不对称Mannich反应,并取得了很好的结果。分别以环己酮和羟基丙酮为底物,合成了多种高对映选择性(up to99％ee)和非对映选择性(up to>99dr)的Mannich反应产物。 第六章,本课题首次将阴离子手性的氨基酸离子液体应用到多组分的不对称串联反应中,以5 mol％的脯氨酸离子液体为催化剂,高选择性的得到了四氢吡啶类化合物(最高时dr>20:1,ee值98％)。整个多组分串联反应过程由亚胺的形成,Mannch反应和分子内环化反应三部分构成,反应中间体不需分离,通过一锅法进行反应,从而大大简化了操作步骤,节省反应时间。 收起