摘要: 近年来,由于聚合物/蒙脱土纳米复合材料在制备方法、结构、性能及应用方面优于传统的复合材料,在蒙脱土添加量很少时,纳米复合材料的性能已有很大的提升,例如在力学性能、气体阻隔性能、热稳定性以及阻燃性能等方面均有显著提高,因而成为当今聚合物材... 展开 近年来,由于聚合物/蒙脱土纳米复合材料在制备方法、结构、性能及应用方面优于传统的复合材料,在蒙脱土添加量很少时,纳米复合材料的性能已有很大的提升,例如在力学性能、气体阻隔性能、热稳定性以及阻燃性能等方面均有显著提高,因而成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点。在众多制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法中,熔融法因为具有工艺简单、成本低、见效快、对环境没有污染、应用前景广等优点,而受到了最广泛的关注。熔融法制备纳米复合材料的关键是蒙脱土的有机化改性,有机化处理不仅增加了蒙脱土的层间距,而且改善了蒙脱土与聚合物的相容性。目前最常用的有机改性土是用季铵盐阳离子改性剂改性的,即阳离子改性土。然而阳离子改性土的热稳定性比较低,与聚合物熔融挤出时会发生降解,最终会影响聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能。因此,本论文采用热稳定性更高的改性剂改性蒙脱土,制备了阴离子改性土,讨论了阴离子改性剂插层蒙脱土的机理及阴离子改性土特殊形貌的形成过程,并探索了阴离子改性土在聚合物纳米复合材料中的应用。 1.调节改性的实验条件(pH值)和改性剂的用量,制备了一系列十二烷基磺酸钠(SDSo)改性的蒙脱土,即阴离子改性土。综合理论模拟计算、FTIR及WAXD等表征结果,我们提出了SDSo插层蒙脱土的机理,阐明了阴离子改性土两种插层结构的变化规律。首先是十二烷基磺酸根负离子带着它的反离子插入蒙脱土层间,形成热力学稳定的RSO3-Na+/Na+or H+/SiO-复合物；蒙脱土表面的负电荷被充分利用后,RSO3-…H3O+离子复合物又能与蒙脱土表面的Si-O形成氢键而插入层间,使改性土的层间距扩大到3.74 nm。高的改性剂SDSo用量或者H+浓度(即低的pH值),有利于RSO3-…H3O+离子复合物的形成。 TGA结果表明阴离子改性土的热稳定性很高。将阴离子改性土与多种聚合物熔融复合后,发现阴离子改性土在尼龙12(PAl2)基体中能形成插层和剥离的混合结构,而在聚己内酯(PCL)和聚丙烯(PP)基体中只能以初级粒子的形式分散。整体而言,阴离子改性土在聚合物中的分散性不如阳离子改性土好,这与阴离子改性土拥有次级结构有关。 2.考察了改性剂的种类和用量对阴离子改性土特殊形貌的影响,测试结果表明阴离子改性土中开口的中空微球的形成与其层间距有很大的关系。结合喷雾干燥技术的工作原理,我们阐明了阴离子改性土中特殊形貌的形成机理。当阴离子改性土的层间距足够大时,几个蒙脱土片层组成的初级粒子能够相互交叉在一起,在液滴的表面形成非常致密的壳层,从而保持内部溶剂气化所产生的压力,最终压力过大而冲破壳层形成了开口的中空微球。 阴离子改性土还被用来制备蒙脱土/碳纳米管杂化材料。用Co2+代替H+制备的阴离子改性土再经过气相沉积的方法,在开口的中空微球的内、外表面生长出碳纳米管,并且蒙脱土/碳纳米管杂化材料具有很高的磁性。 3.虽然阴离子改性土不含酸性点,在聚合物基体(如ABS树脂,聚苯乙烯PS)中的分散性也不好,但是它能明显地提高复合材料的阻燃性能。通过对复合材料锥形量热实验后残留物微观结构的研究,我们发现经过喷雾干燥的阴离子改性土所具有的中空微球结构在与聚合物熔融共混时被破坏了,因此燃烧过程中卷曲的蒙脱土初级粒子能紧密地堆积起来,最终在样品表面形成完整、有效的保护层,从而提高了复合材料的阻燃性能。 4.影响聚合物/蒙脱土纳米复合材料最终性能的因素,除了蒙脱土在聚合物基体中的分散程度,还有聚合物与蒙脱土的界面相互作用。为了增强两者界面相互作用,我们制备了带官能团的功能化有机改性土。聚丙烯与功能化有机改性土熔融共混时,聚丙烯发生β断裂会产生大分子自由基,这些大分子自由基能与接枝在功能化有机改性土上的双键反应,从而使部分聚丙烯分子链共价接枝到蒙脱土片层上,这样聚丙烯和蒙脱土的界面相互作用被大幅提高,纳米复合材料的性能也有很大的提升。 收起