摘要: 稀土配合物是一类非常有用的光活性物质。国内外对稀土配合物的可见区发光及其应用已有大量研究,但对于稀土配合物近红外发光的研究还处于起步阶段。近年来,稀土配合物近红外发光在光纤通讯、激光系统及生物医药等领域潜在的应用价值引起了人们的极大... 展开 稀土配合物是一类非常有用的光活性物质。国内外对稀土配合物的可见区发光及其应用已有大量研究,但对于稀土配合物近红外发光的研究还处于起步阶段。近年来,稀土配合物近红外发光在光纤通讯、激光系统及生物医药等领域潜在的应用价值引起了人们的极大兴趣。然而,稀土配合物本身的光、热和化学的不稳定性限制了其实际应用。为了克服上述缺点,需将稀土配合物复合到具有一定惰性的基质中。溶胶-凝胶材料、介孔材料具有良好的热稳定性和机械稳定性,能够改善客体分子的化学微环境和发光性能。另外,多功能纳米复合材料成为了当今材料领域的研究热点之一。具有独特磁学和光学性质的多功能介孔材料在生物领域,例如核磁共振成像、药物传输、细胞分选和生物标记等方面有非常广泛的应用前景。因此,本论文将稀土配合物与以上两种基质复合制备了稀土有机/无机杂化发光材料。另外,将稀土配合物和磁性纳米粒子同时复合到介孔材料中制备了多功能的纳米复合材料。详述如下: (1)选择含有五氟烷基链的β-二酮配体Hpfnp作为主要的敏化剂合成了[Ln(pfnp)3phen](Ln=Er,Nd,Yb,Sm)配合物,解析了配合物的单晶结构。并利用原位合成法将[Ln(bfnp)3phen]配合物共价嫁接到凝胶材料中,得到了透明的xerogel-bonded Ln complex杂化材料。通过激发配体的吸收,配合物和相应的杂化材料均发射出了相应稀土离子特征的近红外荧光。 (2)解析了[Dy(bfa)3phen]配合物的单晶结构。通过激发配体的吸收,[Dy(bfa)3phen]在可见和近红外区都展示出了Dy3+离子的特征发射,但是由于配体Hbfa较低的三重态能级使得分子内传能不够有效。因此,选择acac作为第一配体,不同的中性配体TPPO和phen作为第二配体原位合成了一系列稀土镝配合物掺杂的sol-gel近红外发光材料,它们均显示了Dy3+离子的特征近红外发射。对配合物和杂化材料的近红外发光性质分别进行了详细的分析和比较。结果表明,作为第二配体的TPPO可以增强稀土镝配合物的近红外荧光发射强度,phen却起到反作用。然而,对于稀土镝配合物掺杂的凝胶杂化材料,近红外荧光发射强度的差异不仅受不同中性配体的影响,还受到配位水分子的影响。 (3)解析了[Tm(bfa)3phen]配合物的单晶结构。为了得到Tm3+离子高效的近红外发射,三重态能级比Hbfa低一些的配体更合适。因此,合成了[Tm(DBM)3phen],[Tm(tta)3phen]和[Tm(tfnb)3phen]配合物,并利用硅氧烷改性的配体phen-Si将其共价嫁接到MCM-41介孔材料中。得到的杂化材料具有MCM-41型介孔结构和Tm3+离子的特征近红外发射,在光纤通讯领域有潜在的应用价值。另外,我们比较了Tm(tta)3phen-MCM-41和Tm(tfnb)3phen-MCM-41的近红外发光性质,结果表明,与Tm(tta)3phen-MCM-41相比,Tm(tfnb)3phen-MCM-41具有较强的荧光发射强度和1474 nm处发射峰较宽的半峰宽。因此,Tm(tfnb)3phen-MCM-41作为潜在的光放大器材料比Tm(tta)3phen-MCM-41更具有优势。 (4)合成了三种多功能纳米复合材料,其中Fe3O4纳米粒子包覆于介孔纳米球中,并且通过硅氧烷改性的配体phen-Si,将稀土配合物共价嫁接到了介孔纳米球的网络中。所得材料同时具有超顺磁性、高强度的荧光发射性质和介孔结构。Nd(DBM)3phen-MMs纳米复合材料在激光或操作在1.3μm处的光纤通讯领域有潜在的应用价值。由于Yb(DBM)3phen-MMS纳米复合材料具备很多优点,使其在药物传输或光成像领域具有潜在的应用价值。Eu(TTA)3phen-MMS有望在一些生物领域,如药物传输和传感器方面得到应用。 收起