摘要: 本论文以不对称催化与合成为主题，从合成基于N-苯基脯氨醇结构的一类手性配体出发，考察了手性配体与过渡金属催化的一些不对称反应，记述了配体合成与应用过程中涉及的一些尝试与探索，对相关的吲哚的不对称傅-克烷基化反应也开展了研究。 第一章... 展开 本论文以不对称催化与合成为主题，从合成基于N-苯基脯氨醇结构的一类手性配体出发，考察了手性配体与过渡金属催化的一些不对称反应，记述了配体合成与应用过程中涉及的一些尝试与探索，对相关的吲哚的不对称傅-克烷基化反应也开展了研究。 第一章《基于N-苯基脯氨醇结构的手性配体的合成》设计了一类NPN型手性配体，配体的合成采取两种途径，分别为芳基亲核取代和硅氢还原反应途径，以及铜催化的C-N偶联和导向邻位锂化或溴锂交换反应途径。两条途径互为补充，通过第二条途径还合成了基于N, O-苯基脯氨醇环状结构的手性膦配体。 第二章《基于N-苯基脯氨醇结构的手性配体的应用》将所合成的基于N-苯基脯氨醇结构的手性P,N-配体用于钯催化的烯丙基烷基化模型反应，取得了中等到良好的产率和对映选择性。同时考察钯催化的2-氟代丙二酸酯的烯丙基烷基化反应，得到了较好产率和光学活性的含氟产物。环状N, O-苯基脯氨醇结构的手性膦配体用于烯丙基烷基化，也取得了较好结果。 第三章《相关配体的合成与应用》记述了手性P,N-配体在其它一些不对称反应中的应用。用于铑催化的氢甲酰化反应和钯催化的硅氢化反应，取得了很好的转化率和区域选择性，但对映选择性较低。应用于铑催化的不对称氢化，铜催化的炔对双键的加成，以及铑催化的不对称Pauson-Khand型反应，反应活性都不高，对映选择性也很低。利用硅氢还原膦氧化物得季磷盐，水解季磷盐得一类环状膦氧化物。另外，制备了一种基于异二缩甘露醇的手性环磷酸，用于钯催化的芳基乙烯的氢羧基化，以较好的区域选择性得α-芳基丙酸，但光学产率有限。 第四章《吲哚的曼尼奇型傅-克反应研究》利用吲哚与乙醛酸酯亚胺的曼尼奇型傅-克反应合成了吲哚甘氨酸衍生物，考察了不同取代吲哚，不同亚胺的反应情况。此反应不需要外加酸催化条件，未保护的吲哚可以通过环状过渡态直接活化亚胺，曼尼奇型傅-克反应在室温下即可自发进行。吲哚与手性乙醛酸酯亚胺的烷基化反应可得到中等到良好的非对映选择性。 收起