摘要: 为得到能够反映煤种普遍规律的煤中大分子化合物结构，遵循“煤中可溶物有机物分子结构的可分离、非破坏性分析”原则，以十种中国典型动力用煤为研究对象，利用乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、吡啶(Py)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用柱色谱分离法，对煤... 展开 为得到能够反映煤种普遍规律的煤中大分子化合物结构，遵循“煤中可溶物有机物分子结构的可分离、非破坏性分析”原则，以十种中国典型动力用煤为研究对象，利用乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、吡啶(Py)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用柱色谱分离法，对煤样进行抽提、分离和分析。在认识我国典型动力煤各级抽提物的芳环结构特征、分子量分布特点的基础上，比较了分离方式和吸附材料对富集过程和结果的影响。利用对分子量小于500amu小分子化合物的确认，考察了溶剂极性对分析过程的影响及其与样品作用机理。在同步荧光/液质联用仪对大分子化合物的分子结构特征研究的基础上，构建了煤大分子化合物结构模型。获得如下结论和结果: 1.在溶剂抽提过程中，NMP与煤有机质相结合形成复杂络合物，多个NMP(MW=99amu)分子与抽提化合物缔合，形成质量差为97amu的化合物系列。ACN抽提物以2～3环的芳环结构为主，THF和Py抽提物以3～5环结构为主，NMP抽提物以五环及五环以上的芳环结构为主。ACN抽提物以及THF、Py和NMP抽提物的甲醇可溶部分可反映煤中小分子相的结构特征。 2.随着抽提溶剂极性增加，抽提物荧光光谱发生不同程度的红移。不同极性范围内的煤抽提物具有连续的分子量分布。ACN抽提物的分子量分布范围为110～2220amu，由含有两个双键的共轭体系、部分小分子芳烃和共轭多烯构成。THF抽提物的分子量分布在3390amu以下，以芳香族化合物和小分子量(110amu以下)的脂肪族化合物为主。Py抽提物的分子量在9650amu以下，以芳香度较高的极性化合物为主。 3.抽提物以低分子量化合物为主，与煤种和煤阶无关。采用THF/NMP混合溶剂为流动相，可使在单一溶剂THF中不能溶解的超大分子量化合物进一步溶解，极性组分的聚合减小甚至消失。抽提物的GPC结果分为分子量在29,900amu以上的组分1和分子量从110amu～13，300amu的组分2。随碳含量增加，组分1的含量逐渐增大，在PS(79,32wt％，Cdaf)和YZ煤(76.62wt％，Cdaf.)的抽提物中含量最高(Py抽提物约15wt％，NMP抽提物约为50wt％左右)，然后随碳含量增加迅速下降，到CC煤(87.75wt％，Cdaf)为6.5wt％。 4.C18(Sep-Pak Cartridge C18)/聚合物(Oasis(R) HLB)为吸附剂的固相萃取方法可以对抽提物中杂质进行分离，以硅胶为吸附剂的柱层析法，实现了大分子化合物的富集。除了HLH和XLT两种低碳含量的样品外，HDG、PS、YZ、SF、DT、YM、TF和CC样品的Py抽提物以及TF和SF样品的NMP抽提物的氯仿/乙醇馏分中，具有相同的分子量从592.5amu开始直到1932.0amu，质量间隔为74amu以卟啉环为主的大分子化合物单元，74amu可能的结构形式为:C4H10O，C3H6O2。此外，在HDG-C中还存在一个丰度较高的质量间隔为74amu的聚二甲基硅氧烷系列，分子量从535/540amu～1950.6amu。 5.同步荧光法的结果表明，构成煤大分子的结构单元的主体为菲、蒽、芘等3～5环的缩合芳环和部分氢化芳环，同时存在少量的苯并呋哺、卟啉和噻吩等杂环芳环结构。 6.综合同步荧光和液质联用表征数据，构建了能体现抽提特性的煤大分子结构模型。 收起