摘要: 近年来随着环境和能源问题日益突出，以植物油为主要原料制备环境友好的泡沫塑料或其它高分子材料备受关注。蓖麻油是一种含天然羟基的非食用植物油，常用来制备涂料泡沫塑料或聚氨酯弹性体等，然而传统利用蓖麻油制备的泡沫塑料都属于聚氨酯泡沫塑料... 展开 近年来随着环境和能源问题日益突出，以植物油为主要原料制备环境友好的泡沫塑料或其它高分子材料备受关注。蓖麻油是一种含天然羟基的非食用植物油，常用来制备涂料泡沫塑料或聚氨酯弹性体等，然而传统利用蓖麻油制备的泡沫塑料都属于聚氨酯泡沫塑料的范畴，在制备过程中需要羟基与异氰酸酯按等摩尔反应，因此异氰酸酯的用量较大，泡沫塑料中天然植物油的比例不高，不利于降低产品成本，也不利于所得泡沫塑料的生物降解。 针对上述问题，本论文利用蓖麻油为主要原料，在不改变其甘油三酯结构的基础上，通过适当的化学改性，将蓖麻油制备成易于发生自由基聚合反应的树脂，按照不饱和聚酯固化成型的方法，制备了环境友好的非聚氨酯型泡沫塑料及聚合物，在此基础上，利用天然植物纤维或无机矿物粒子作为增强材料制备了环境友好的高分子复合材料。 本工作首先研究了马来酸酐改性蓖麻油树脂(MACO)的制备，通过酸值测定，FTIR，1HNMR，GPC等多种分析手段对MACO的分子结构进行了表征，分析了MACO分子结构中接入可聚合双键的含量。在此基础上，利用MACO与乙烯基单体共聚合制备了MACO泡沫塑料，探讨了影响泡沫塑料压缩性能的各种因素，包括稀释单体种类与含量、引发体系，密度、泡孔结构等。通过酶解、自然和模拟土埋实验证实了MACO系列泡沫塑料具有生物降解性能。通过添加植物纤维和无机矿物填料CaCO3作为增强材料制备了复合泡沫塑料，在提高性能的同时进一步降低材料中石油基原料的含量，分析了不同纤维表面改性方法，纤维长度，纤维含量等对复合泡沫材料压缩性能的影响，研究了复合泡沫塑料的增强机理，微观结构和降解性能。此外，利用MACO与苯乙烯混合后直接制备固体聚合物及无机粒子增强复合材料，重点研究了该聚合物的交联密度，玻璃化转变温度及力学性能和降解性能随稀释单体含量的变化规律；分析了CaCO3/MACO复合材料的机械性能，增强机理，探索了CaCO3/MACO复合材料替代石油基通用塑料在结构材料中应用的可能性。最后，从对蓖麻油本身进行改性的角度出发，利用马来酸半酯酐-丙烯酸羟乙酯半酯聚合物(HEAMA)改性蓖麻油制备了改性蓖麻油树脂(HEAMACO)，在蓖麻油分子中引入更多的可反应双键，进一步改善所制备蓖麻油树脂基泡沫塑料的力学性能和降解性能，同样取得了良好的结果。本论文主要研究结果如下： (1)采用马来酸酐(MA)和蓖麻油为原料，在无溶剂、无催化剂作用下，于120℃反应制备了马来酸蓖麻油酯(MACO)，其每摩尔甘油三酯结构上含2.08mol可反应双键。利用MACO与苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)/St混合稀释单体通过自由基共聚合制备得到蓖麻油含量高的可生物降解泡沫塑料。泡沫塑料的压缩性能受引发剂种类、稀释单体种类及含量和密度的影响，利用此特性，通过改变引发剂种类，稀释单体种类及含量，可制备一系列从软质到半硬质的泡沫塑料。实验表明，与采用中温引发剂BPO相比，常温引发剂CHP制备的泡沫塑料具有玻璃化转变温度与固化交联密度高、残留单体和低聚物少等特点，因而具备更好的压缩性能；在相同密度下，泡沫塑料的压缩强度和模量随配方中苯乙烯含量增加而增大，而在相同单体含量下，其与泡沫塑料的密度呈幂指数关系；MACO与PSt分子链柔顺性的差异，以及交联网络结构的完善程度决定了MACO/St泡沫塑料的压缩力学性能。自然土埋和模拟堆肥条件下的室内土埋实验结果表明，MACO/St系列泡沫塑料具有生物降解性能，MACO含量越高其降解程度越大。土埋前后力学性能和失重分析表明，降解后材料的压缩强度降低，增加稀释单体苯乙烯含量有助于提高泡沫塑料的力学性能，但不利于生物降解，减缓了生物降解的程度。 (2)短切大麻、剑麻纤维可作为增强材料与MACO/St树脂基体直接复合制备植物纤维/MACO复合泡沫塑料。纤维与基体的界面对材料的压缩性能起关键作用，同时也与纤维本身的力学性质有关。通过碱或有机硅偶联剂对剑麻纤维进行表面改性处理，可以提高纤维与基体界面粘结从而提高复合泡沫塑料的压缩性能；改变纤维长度、含量、以及提高泡沫塑料的密度可以调整纤维与基体间的界面相互作用，达到提高复合材料性能之目的。实验室模拟土埋降解实验表明，植物纤维/MACO复合泡沫塑料具有可生物降解性，天然纤维含量越高，复合泡沫塑料的降解失重率越大，降解过程中，力学性能降低的幅度也越大。 (3)用无机矿物粒子碳酸钙作为增强填料制备CaCO3/MACO复合泡沫塑料，有效地提高了泡沫塑料的力学性能。当泡沫塑料密度为0.24g/cm3时，加入20％CaCO3，其压缩强度和模量比纯泡沫分别提高142％和211.5％，CaCO3/MACO复合泡沫塑料具有较好力学性能的原因在于MACO/St树脂中含有羧基和羰基官能团，能与碳酸钙中的钙通过化学键合作用，形成良好界面，较好地传递应力。当复合材料被压缩时，分散在泡孔壁中的碳酸钙粒子大大限制了复合泡沫塑料的形变，导致复合泡沫材料的压缩强度和模量明显增加。 (4)MACO与St或MMA/St单体通过自由基共聚合制备了热固性聚合物MACO/St/MMA和MACO/St。MACO系列聚合物在常温下处于玻璃态到橡胶态的过渡区，由于聚合物网络中存在着饱和脂肪酸链以及不饱和脂肪酸悬垂链所起到的增塑作用，玻璃态到橡胶态有较宽的过渡区。聚合物的弯曲性能和拉伸性能都与苯乙烯含量呈线性关系，所制备的系列聚合物的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量范围分别在8～32MPa、8～50MPa和2508～1400MPa之间。通过黑曲霉微生物培养、自然土埋降解和实验室模拟堆肥土埋降解实验均证实MACO/St/MMA或MACO/St系列聚合物具备较好的生物降解性能。聚合物中MACO含量越高，材料的生物降解性能越优，用MMA替代St制备MACO/St/MMA聚合物可获得更优的生物降解性能。 (5)将MACO和St按2：1混合聚合后作为基体，利用碳酸钙作为增强材料制备蓖麻油基复合高分子材料。发现碳酸钙含量及其与基体聚合物间的界面粘结是影响复合材料强度的键因素。随碳酸钙含量增加，复合材料的刚性增加，当碳酸钙添加量为60％时，复合材料的力学强度达到最优，拉伸强度和弯曲强度分别达到26.7MPa和46.2MPa，这些力学性能与部分通用塑料相当。在CaCO3/MACO复合材料中蓖麻油含量为51～30％；石油基原料含量：49％～28.8％；CaCO3含量：0～41.2％。表明添加矿物填料，可降低材料中石油基原料用量，降低材料的成本，增加复合材料与环境的相容性。 (6)用HEAMA改性蓖麻油HEAMACO，该树脂中每摩尔甘油三酯结构上接入约5 mol活性双键。利用HEAMACO也可以与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体在自由基引发剂作用下聚合制备可生物降解泡沫塑料，通过调整稀释单体的含量或种类可制备得到软硬程度可调的泡沫塑料。苯乙烯作为交联单体具有固化程度高、基体聚合物交联密度大、残留单体和低聚物少等优点，因而HEAMACO/St泡沫体系具有较好的压缩性能。由于HEAMACO化学结构中含有更多的可聚合双键和酯基，HEAMACO系列泡沫塑料较MACO系列泡沫塑料具有更好的压缩性能和生物降解性能。 收起