中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

1. 两亲性阴离子二元梳形共聚物和阴离子三元嵌段共聚物的合成、界面活性及应用研究

[学位论文] 黄婧华东理工大学 2015年博士导师: 郭旭虹共201页

摘要 : 两亲性聚合物表面活性剂比小分子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度和更强的表/界面吸附驱动力，且迁移速率更慢，所形成的胶束或表/界面吸附层的稳定性更高，因而常常表现出独特的性能，在水煤浆添加剂和油水乳化剂等领域应用前景巨大。本论文通过对... 展开两亲性聚合物表面活性剂比小分子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度和更强的表/界面吸附驱动力，且迁移速率更慢，所形成的胶束或表/界面吸附层的稳定性更高，因而常常表现出独特的性能，在水煤浆添加剂和油水乳化剂等领域应用前景巨大。本论文通过对马来酸酐-苯乙烯无规共聚物(SMA)的侧链接枝改性，合成了两种阴离子梳形共聚物，并利用甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)的三步RAFT可控聚合制备了三嵌段共聚物。分别研究了两种类型共聚物在水煤浆和油水乳化液中的界面活性和分散稳定性能，比较了不同分子结构组成下共聚物的性能差异，以及环境因素对共聚物性能的影响，进而探索了不同共聚物的作用机理。主要工作总结如下: 1.合成了具有氨基萘磺酸单侧链结构的SMANS系列和具有氨基萘磺酸和聚乙二醇单甲醚(mPEG)双侧链结构的SMANP系列阴离子梳形共聚物，并通过三步RAFT反应制备得到了三嵌段共聚物PDMA-PPMA-PLMA。其中三嵌段共聚物的聚合过程表现出拟一级动力学特性，聚合产物具有分子结构可控、分子量分布窄的特点。由于叔氨基团的存在，三嵌段共聚物在水溶液中具有明显的pH响应性，能够通过调节溶液pH诱导其形成不同的胶束结构。 2.重点从流变学角度，研究了SMAN系列阴离子梳形共聚物对于神府煤水煤浆的分散稳定性能，并利用zeta电位、紫外/可见光吸收光谱以及接触角等手段，研究了两种阴离子共聚物对水煤浆的作用机理及其异同。结果表明，氨基萘磺酸侧链能够使煤粒间产生静电斥力效应，但离子强度对其作用效果具有明显影响。分子结构中额外引入的mPEG侧链不仅能够在煤粒间提供有效的空间位阻效应，并产生较厚的水化膜，同时还能够提高共聚物在煤粒表面的吸附层密度，从而使水煤浆的分散稳定性进一步增强，使其最大成浆浓度由66wt％升高至71 wt％。 3.分别研究了SMAN系列和PDMA-PPMA-PLMA系列共聚物的正十二烷/水界面活性、界面吸附性能以及乳化稳定性能，并考察了共聚物分子结构和环境因素（盐浓度或pH）对不同共聚物作用性能的影响，明确了各类共聚物的乳化稳定机理。与在水煤浆中类似，SMANP分子结构中适宜比例的mPEG侧链也能使得共聚物在油滴表面的吸附层密度和厚度增大、吸附膜强度提高，并有效增强体系的耐盐性，从而发挥更有效的乳化稳定作用。由于嵌段共聚物具有更大的分子体积以及更加规整的亲疏水嵌段结构，其分子能够更牢固地吸附在油水界面，并形成更致密的吸附层结构，因此其降低界面张力的效果略高于SMAN系列共聚物，具有更好的乳化稳定性能。嵌段共聚物的界面活性具有pH响应性，pH的影响作用与其分子中的叔氨基团比例相关。通过胜利原油验证了共聚物的乳化降粘性能，其中SMANP和PDMA-PPMA-PLMA分别能将原油表观粘度从约34 Pa·s降至247 mPa·s(5 mg/mL)和350 mPa·s(3 mg/mL)。 4.利用阴离子SMANS和阳离子PDMA-PPMA-PLMA组成复合体系，考察形成的复合微粒结构随SMANS浓度、溶液pH及盐浓度的变化，研究两种聚电解质在溶液中的相互作用和自组装机理，并探索了复合微粒的界面活性和乳化稳定性能，以及不同条件下界面吸附层的结构变化。结果表明，在正负电荷的化学计量比为1时，两种聚电解质的相互作用最强，形成的复合物胶束的聚集数最大、结构最致密。相比于单组份体系，聚电解质复合物具有更高的油水界面活性和吸附性能，能够更高效地形成具有良好稳定性的O/W型乳化液。溶液pH的升高会降低嵌段共聚物的电荷密度，盐浓度的升高则对聚电解质间的静电作用具有屏蔽效应，两种因素都会削弱聚电解质的复合作用，并对复合物的结构、界面活性和乳化稳定性能产生不同的影响。收起

关键词 : 阴离子梳形共聚物三嵌段共聚物合成工艺界面活性接枝改性

2. 不同相态聚电解质材料的制备及界表面性能研究

[学位论文] 王晓晗华东理工大学 2019年博士导师: 郭旭虹共168页

摘要 : 聚电解质(Polyelectrolyte，PE)材料是带有阴阳离子等带电基团的聚合物材料，能够在生物大分子界面、油水界面、基板表面等多种界表面上发生高效吸附或粘附，因而在生物医学、化工等领域获得了广泛应用。本文制备了三种不同相态的功能性聚电解质材料，... 展开聚电解质(Polyelectrolyte，PE)材料是带有阴阳离子等带电基团的聚合物材料，能够在生物大分子界面、油水界面、基板表面等多种界表面上发生高效吸附或粘附，因而在生物医学、化工等领域获得了广泛应用。本文制备了三种不同相态的功能性聚电解质材料，即水溶性和油溶性的刷状聚电解质纳米粒子和聚电解质凝胶，并分别探究了其在蛋白质界面吸附、油水界面吸附及基板表面粘附性能以及在蛋白质分离、检测和油水乳化等领域的应用，具体研究内容如下: 1.研究了不同疏水性聚电解质改性的水溶性磁纳米粒子的制备方法。具体的制备路线包括利用共沉淀法合成油溶性磁纳米粒子、含溴端基的硅烷偶联剂改性、利用原子转移自由基聚合进行亲水性单体的表面接枝和利用不同链长的卤代烃进行后聚合改性。通过红外光谱、动态光散射、zeta电位、X射线衍射、光电子能谱等表征手段对每步反应制备的磁纳米粒子结构和性质进行了系统研究，证明了不同疏水性磁纳米粒子的成功制备。最终合成的不同疏水性聚电解质改性的水溶性磁纳米粒子具有较均匀的尺寸(核层直径～15nm，刷层直径～75nm)、密集的表面电荷分布(～40mV)及可控的表面疏水性（季铵盐碳链长度2、4、6、8不等），从而能够调控对蛋白质的吸附亲和力和选择性，为蛋白质吸附、分离及检测等应用提供了更加高效可控的解决方案。 2.研究了不同疏水性聚电解质改性的水溶性磁纳米粒子在不同条件下与蛋白质的吸附热力学。利用离子强度作为外部因素，磁纳米粒子疏水性作为内部因素，通过浊度滴定、动态光散射、等温量热滴定等手段对不同条件下磁纳米粒子与蛋白质的吸附热力学规律进行了定性和定量研究。研究发现，在不同离子强度下，磁纳米粒子对蛋白质的吸附亲和力随磁纳米粒子表面疏水性呈现相反趋势，即低离子强度下疏水性会抑制磁纳米粒子对蛋白质的吸附结合，高离子强度下会促进磁纳米粒子对蛋白质的吸附结合。因此通过在不同的离子强度下选择特定疏水性的磁纳米粒子，可实现对磁纳米粒子蛋白质吸附亲和力的调整和优化。 3.研究了不同疏水性聚电解质改性的水溶性磁纳米粒子与蛋白质的吸附选择性及应用。基于对蛋白质强度可控的吸附结合作用，磁纳米粒子对于具有相似电荷、结构的蛋白质（牛血清蛋白、β-乳球蛋白及其变体）能够在不同离子强度下保持较高吸附选择性，从而在蛋白质纯化领域具有可观的应用价值;通过将磁纳米粒子与酶及比例示踪型荧光染料结合，成功构建了具有蛋白质定性检测能力的复合生物传感器，利用磁纳米粒子与待测蛋白的吸附选择性成功实现了对铁蛋白、牛血清蛋白、脂肪酶等九种蛋白质的差异性荧光响应，从而可应用于蛋白质检测领域。 4.研究了具有高韧性、通透性和表面粘附性能的聚电解质水凝胶的制备及结构.性能关系。通过将多巴胺改性的透明质酸（Dopamine modified hyaluronic acid，HA-DM）引入到透明质酸-聚丙烯酰胺双网络水凝胶中，对原有双网络系统粘附性能和机械性能实现了有效增强。制备的新型双网络水凝胶具有高通透性和瞬时粘附性能，且其性能可通过调节pH、铁离子和HA-DM浓度实现调控。此外，针对水凝胶粘附、机械性能与多巴胺含量的非线性关系，利用扫描电子显微镜、旋转流变仪等表征手段对新型双网络水凝胶的结构.性能关系进行了研究，并提出邻苯二酚在水凝胶体系中起到了化学交联的作用。因此，这种通过邻苯二酚改善凝胶性能的新方法可以为构建高粘附性能的聚电解质粘合剂提供新的方向。 5.探究了具有油水界面吸附性能的油溶性聚电解质纳米粒子的制备方法及其在原油乳化领域的应用。油溶性聚电解质纳米粒子通过反相乳液聚合和光乳液聚合两步制备，其核层和刷层分别为聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA）和聚乙烯基咔唑(poly(N-Vinylcarbazole)，PVK)，利用动态光散射、紫外/荧光光谱、小角X光散射等手段验证了PAA-PVK纳米粒子的刷状结构。利用油溶性聚电解质纳米粒子核层亲水、刷层疏水的亲疏水性质成功将其吸附在原油一水界面上，降低了油水界面张力并构建了皮克林乳液，从而使原油粘度下降99％，且乳化效果能够在30天内保持稳定。作为新型聚电解质材料，油溶性的聚电解质纳米粒子在原油运输、回收等领域应用广阔。收起

关键词 : 聚电解质制备工艺吸附选择性粘附性能

3. 纳米球形聚电解质刷与蛋白质的相互作用研究

[学位论文] 王思怿华东理工大学 2013年博士导师: 郭旭虹共164页

摘要 : 聚电解质与生物大分子的相互作用研究能为其在蛋白质分离纯化、药物控释、创口修复、生物传感等领域的应用提供理论基础，因而成为当今最热门的科研方向之一。聚合物修饰的纳米粒子可以选择性地吸附蛋白质、酶、核酸、多糖和脂类等，也能注入人体血液... 展开聚电解质与生物大分子的相互作用研究能为其在蛋白质分离纯化、药物控释、创口修复、生物传感等领域的应用提供理论基础，因而成为当今最热门的科研方向之一。聚合物修饰的纳米粒子可以选择性地吸附蛋白质、酶、核酸、多糖和脂类等，也能注入人体血液中，并到达人脑和细胞。纳米球形聚电解质刷兼具聚电解质和纳米粒子的特性，既能选择性吸附蛋白质，也能通过改变环境条件可控地释放，因而能作为蛋白质固载、纯化、分离的载体，应用于靶向给药、疾病诊断和纳米生物反应器等领域。本文采用光乳液聚合方法，在粒径约为100nm的聚苯乙烯核表面上制备了厚度在30至150nm之间的阴离子型（聚丙烯酸）刷、阳离子型（聚2-氨基乙基酯盐酸盐）刷及核内包覆有四氧化三铁纳米粒子的磁性聚丙烯酸刷，研究了聚电解质刷可控吸附及脱附蛋白质的机理和影响因素，比较了阴离子刷与阳离子刷吸附蛋白质的行为差异，并将固载酶的球形聚丙烯酸刷和磁性聚丙烯酸刷作为纳米反应器进行酶促反应，观察了被聚合物刷固载前后酶的催化活性变化。主要的研究内容及结论如下: 1.以牛血清蛋白(BSA)作为模型蛋白质，研究了其与聚丙烯酸刷(PAA-SPB)的相互作用。结合浊度滴定、动态光散射(DLS)和zeta电位的研究方法，从相态、尺寸和电荷的角度定性地观察了BSA与PAA-SPB相互作用随pH的变化。随着体系pH的降低，蛋白质与刷子呈现出吸附、团聚和脱附三种状态。等温滴定量热法(ITC)则从热力学和动力学角度提供了相互作用的定量信息，包括吸附过程中的热力学参数、结合强度及吸附量。小角X光光散射(SAXS)则观察到刷子吸附蛋白质前后结构上的细微差异，证实了蛋白质吸附于刷子层中。研究表明，蛋白质与聚电解质刷的相互作用主要是静电相互作用。体系的pH和离子强度共同决定了相互作用的强弱及蛋白质吸附量的大小。 2.研究了阳离子型聚（2-氨基乙基酯盐酸盐）刷(PAEMH-SPB)与蛋白质BSA的相互作用。采用与1.中相同的研究手段，发现随着pH值的增加，阳离子刷与BSA也包含吸附、团聚和脱附三个阶段。但是，阳离子刷与BSA相互作用的pH窗口比阴离子刷更宽。除了pH和离子强度外，蛋白质与刷子的化学计量比和刷子的链长也能影响相互作用的pH窗口大小及吸附量。因此，通过调节体系的pH、离子强度、化学计量比和刷子的链长，阳离子刷能可控地吸附和脱附BSA。 3.通过比较不同蛋白质与阴/阳离子刷的相互作用，发现阴离子刷与BSA/BLG(β-乳球蛋白)的相互作用行为较为相似，而阳离子刷吸附及脱附BSA/BLG的pH窗口却差别很大。因此，阴离子刷无法将BSA和BLG这两种等电点相近的蛋白质分开，而阳离子刷则能实现BSA和BLG的分离。这是由蛋白质表面电势的差异所致。通过DelPhi软件模拟，发现BLG的负电荷簇尺寸较大且分布很集中，而且具有类似偶极性的正负电荷簇。而BSA的“负电荷补丁”则由几个离散的负电荷簇组成。本文还研究了碱性木瓜蛋白酶与阳离子刷的相互作用。证实与酸性蛋白质相比，碱性蛋白质与阳离子刷的相互作用pH区间更窄并向高pH值迁移，结合较弱，吸附量较小。通过调节体系的pH、离子强度、化学计量比和刷子的链长，阳离子刷能有效地分离BSA、BLG和木瓜蛋白酶，而阴离子刷能吸附并固载多种酸性蛋白质。 4.采用纳米球形聚丙烯酸刷和磁性聚丙烯酸刷吸附和固载葡萄糖糖化酶，并用于催化淀粉水解反应，利用浊度滴定、等温滴定量热法(ITC)和吸附实验分别从定性和定量的角度研究了纳米球形聚丙烯酸刷和磁性聚丙烯酸刷与葡萄糖糖化酶的相互作用随pH和离子强度的变化。将固载葡萄糖糖化酶的聚丙烯酸刷进行酶促淀粉水解反应，发现固定于聚丙烯酸刷和磁性刷中的葡萄糖糖化酶活性并没有降低，反而还略有增加，这可能是因为聚丙烯酸刷与葡萄糖糖化酶间的静电相互作用和氢键缔合使酶能稳定地固定在聚电解质刷的内部，并随聚电解质刷均匀地分散在水溶液中，而刷子内部稳定的pH值和盐浓度环境为酶活性的发挥提供了良好的空间。收起

关键词 : 纳米球形聚电解质刷蛋白质光乳液聚合法酶促反应催化活性

4. 刺激响应性聚合物纳米粒子的制备、功能化及应用

[学位论文] 刘小驰华东理工大学 2016年博士导师: 郭旭虹共163页

摘要 : 纳米科技和智能材料一直是当今科学领域的研究热点。刺激响应性纳米粒子由于兼具纳米粒子的优势以及随环境变化做出智能响应的特性，已经被广泛应用于催化、生物成像、给药等领域。通过对纳米粒子或其前驱体进行有效的功能化，可以改变或提高纳米粒子... 展开纳米科技和智能材料一直是当今科学领域的研究热点。刺激响应性纳米粒子由于兼具纳米粒子的优势以及随环境变化做出智能响应的特性，已经被广泛应用于催化、生物成像、给药等领域。通过对纳米粒子或其前驱体进行有效的功能化，可以改变或提高纳米粒子的刺激响应性，极大地拓宽其应用范围。本文分别合成并功能化了几类具有代表性的纳米粒子，包括球形聚电解质刷（spherical polyelectrolyte brush，SPB）、两亲性无规共聚物(random copolymer)及树形大分子(dendrimer)，并对其刺激响应性及应用进行了研究: 1.利用杂化乳液聚合法将量子点（quantum dots，QDs）负载于聚苯乙烯(polystyrene，PS)核中，并通过光乳液聚合法将聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)链接枝于聚苯乙烯核表面，形成阴离子型荧光球型聚电解质刷。透射电镜(TEM)测试表明QDs在超声及表面活性剂的作用下形成团簇进而包覆在PS微球的内部。实验表明，通过调节QDs与苯乙烯单体的投料比，可以对PS核中的QDs含量进行调节。当使用相同含量的丙烯酸单体时，QDs含量越高，接枝的PAA链链长越短。制得的荧光球形聚电解质刷在保持了常规球型聚电解质刷对pH和盐浓度的响应性的同时，具有在紫外光的照射下发出荧光的性质。通过改变表面接枝的PAA量，可以调节荧光强度。 2.使用乙烯基咔唑为单体，通过常规乳液聚合法制备粒径均一的聚乙烯基咔唑(polyvinyl carbazole，PVK)纳米微球，并采用光乳液聚合的方法将聚丙烯酸(PAA)链接枝于PVK核外部形成球形聚电解质刷。动态光散射(DLS)表明得到的PVK核粒径约为175 nm，PAA链长约为230 nm.实验表明，制得的PVK刷具备pH和盐浓度的响应性。在一定的pH和盐浓度范围内，当pH升高时，PVK刷的水力学粒径逐渐变大，而当硝酸银的浓度升高时，PVK刷的水力学粒径逐渐变小。利用SPB吸附反离子的特性，将银离子富集于刷层内部，并利用还原剂硼氢化钠(NaBH4)将银离子还原为窄粒径分布的银纳米粒子。通过多次负载的方法大大提高了银纳米粒子的负载量。最后，利用银纳米粒子负载的PVK刷为稳定的前驱体，利用层层自组装(layer-by-layer)的方法制备了高含银量的抗菌薄膜，显示出了优良的抗菌性能。 3.合成了二硫吡啶基甲基丙烯酸乙酯(PDS)单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT）引发二硫吡啶基甲基丙烯酸乙酯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合形成两亲性二元无规共聚物PDS-PEG，随后利用巯基-二硫键交换(thiol-disulfide exchange)对PDS-PEG进行后聚合改性(post-polymerization modification)，分别将邻硝基苄基、缩酮和苯磺酰胺配体引入聚合物中，得到了三种双重刺激响应性的聚合物。此外，将邻硝基苄基和苯磺酰胺配体利用相同的方法同时引入聚合物中，得到了一种三重刺激响应的聚合物。四种聚合物在水中均能形成稳定的纳米胶束，其疏水空腔均能负载疏水客体尼罗红(Nile red)，并体现出相应的多重响应性。例如，当引入邻硝基苄基时，由于邻硝基苄基通过二硫键连接于聚合物上，当聚合物处于高浓度的谷胱甘肽(glutathione，GSH)环境下时，二硫键会被GSH还原为巯基，而巯基的疏水性远小于邻硝基苄基，导致聚合物的亲疏水性发生极大变化，胶束的亲疏水平衡被破坏，从而释放疏水客体，体现于负载尼罗红的紫外吸收和荧光强度均随时间的变化而降低;而当聚合物处于紫外光照射下时，邻硝基苄基发生键的断裂，产生副产物邻亚硝基苯甲醛，同样使胶束的亲疏水平衡被破坏，从而释放疏水客体。另外三种聚合物则分别对pH/氧化还原、特定蛋白/氧化还原、光/特定蛋白/氧化还原产生响应。研究表明，这种通过后聚合改性制备多重响应性纳米粒子的方法其合成及纯化的步骤简单，不会对聚合物的多分散性产生影响，而且对聚合物的功能化改性具有较大的灵活性和普适性。 4.制备了一种具有“与门(AND)”控制的逻辑门响应性树形大分子。合成了以联苯为基础单元的两亲性树形大分子，其中两个重复单元含有亲水性基团聚乙二醇和疏水性基团脂肪链，而另一个重复单元则含有疏水性脂肪链以及可功能化修饰性基团三键。合成了一种含有叠氮基团的聚乙二醇衍生物，在该衍生物的一端含有利用邻硝基苄基保护的苯磺酰胺，通过点击化学将该衍生物接枝于树状大分子上作为亲水基团及与门响应位点。当该树状大分子受到紫外光照射时，邻硝基苄基发生光致断裂，然而由于衍生物所占比例较少且光照前后树形大分子的亲疏水性接近，不会导致粒子因亲疏水性平衡被破坏而发生解离;当向该树形大分子加入碳酸酐酶时，由于苯磺酰胺与碳酸酐酶的特异性结合位点被邻硝基苄基屏蔽，因而蛋白不会发生与树形分子的作用，树形分子不会发生解离;而在光照和碳酸酐酶同时存在时，邻硝基苄基发生光致断裂，被屏蔽的苯磺酰胺的结合位点恢复，并与碳酸酐酶结合，使树形分子的亲疏水性发生较大变化，从而导致其解离并释放疏水性客体。这种与门控制的逻辑门响应系统有望大大提高药物对于蛋白质紊乱所导致的疾病的特异性。收起

关键词 : 纳米粒子刺激响应性杂化乳液聚合聚苯乙烯聚电解质刷

5. 基于聚丙烯酸组装构筑的不同尺度聚电解质功能材料及其应用研究

[学位论文] 牛霄峰华东理工大学 2021年博士导师: 郭旭虹共155页

摘要 : 聚电解质因其独特的性质在生物医药、电子传感、能源工程等领域得到广泛应用。其中，聚丙烯酸(PAA)作为一种重要的聚电解质材料因其具有pH响应且易于化学改性实现多功能化等特点受到了广泛的关注。本文基于PAA组装构筑了不同尺度聚电解质材料，包括:纳... 展开聚电解质因其独特的性质在生物医药、电子传感、能源工程等领域得到广泛应用。其中，聚丙烯酸(PAA)作为一种重要的聚电解质材料因其具有pH响应且易于化学改性实现多功能化等特点受到了广泛的关注。本文基于PAA组装构筑了不同尺度聚电解质材料，包括:纳米球形聚电解质刷(SPB)、复合凝聚物和高强度功能性水凝胶，并探究了它们在纳米粒子分离、界面粘合、反应催化等领域的应用。具体研究内容概括如下: 1.通过光乳液聚合法制备了纳米球形聚丙烯酸刷(PAASPB)，利用其与聚氧乙烯(PEO)间的氢键作用制备了PAASPB/PEO组装体，并基于此实现了对负载有功能性纳米粒子PAASPB的分离（分离率在90％以上）。研究发现，随着pH的降低，PAASPB会与加入的PEO形成组装体，将PAASPB从水相中分离出来。通过改变pH可控制组装体的可逆生成，进而实现PAASPB的循环分离-再分散。经过多次分离-再分散后，PAASPB的粒径和带电量基本不变。研究还发现，在低pH、高离子强度和高分子量PEO条件下，体系中更多的PAASPB形成组装体，提高其分离率。进一步利用形成PAASPB/PEO组装体的手段，可从纳米球形聚苯乙烯磺酸刷(PSSSPB)和PAASPB的混合体系中选择性分离PAASPB。其中，PAASPB的分离率大于90％，表现出优异的选择性。最后，利用形成组装体的手段，研究了对负载有银纳米粒子PAASPB(Ag@PAASPB)的分离，并以对硝基苯酚还原反应为模型反应，发现经多次分离-再分散循环后，Ag@PAASPB的催化活性无明显下降。 2.基于改性后的PAA与非离子型表面活性剂PluronicF-127(PEO-b-PPO-b-PEO，F127)的氢键作用制备了复合凝聚物(Coacervate)，并研究了组装条件对复合凝聚物结构和粘接性能的影响规律。利用盐酸多巴胺（DOPAHCl）改性PAA得到PAA多巴聚合物(PAADOPA)，再与F127通过氢键作用组装形成复合凝聚物。系统地研究了pH、离子强度对PAADOPA组装形成复合凝聚物过程的影响。研究发现，随着pH降低和离子强度升高，体系中PAADOPA参与组装的量增多。流变实验表明，相比于未改性的PAA，引入多巴结构会显著增强所形成复合凝聚物的粘度和模量，并且具有自修复性。搭接剪切力实验研究表明，复合凝聚物对多种材料界面都具有良好的粘结性能，对聚乙烯板的剪切强度为0.53MPa，对不锈钢板的剪切强度为2.75MPa，对铝板的剪切强度可达4.59MPa。 3.为了增强PAA水凝胶的功能性，利用三嵌段聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚醚硫脲-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA-b-TUEG3-b-PDMAEMA，PDTD)作为大分子交联剂制备了高性能热致相变PAA水凝胶。控制PDTD的浓度可提高所制备水凝胶的韧性，其断裂伸长率最高能达6000％。动态流变测试表明所制备的水凝胶具有自修复性，而且表现出明显的热致相变性质，具有高临界相转变温度(UCST)。 4.为进一步提高水凝胶的机械性能，在PAA中加入聚乙烯醇(PVA)，采用冻融-退火工艺，并在Fe3+溶液中浸泡后得到高机械强度的三重交联水凝胶。其中冻融过程产生PVA结晶作为第一重交联网络。退火过程不仅增加了PVA的结晶度，而且导致PAA的羧基与PVA的羟基生成酯键，形成第二重交联网络。PAA与Fe3+的络合则形成第三重交联网络。采用差式扫描量热法和红外吸收光谱证实了退火过程中PVA结晶度的提高以及PAA与PVA之间酯键的形成。通过系统研究PAA浓度和分子量、退火温度、金属浓度等对水凝胶机械性能的影响，优化得到的水凝胶断裂应力达10.99MPa，韧性达56.75MJ/m3，弹性模量达14.13MPa。该水凝胶可制成反应器催化有机染料降解。收起

关键词 : 聚丙烯酸氢键作用聚电解质刷复合凝聚物水凝胶自修复性

6. 多巴胺改性聚电解质的合成、交联及其层层自组装研究

[学位论文] 王维娜华东理工大学 2016年博士导师: 郭旭虹共154页

摘要 : 海洋贻贝粘附蛋白有良好的生物相容性、优异的耐水粘接性能和在不同基板（金属、玻璃、聚四氟乙烯等）表面的粘接性能，所以仿生贻贝聚合物粘合剂的研究应运而生。层层自组装的聚电解质多层膜通过在基板上依次沉积阳离子聚电解质和阴离子聚电解质来制... 展开海洋贻贝粘附蛋白有良好的生物相容性、优异的耐水粘接性能和在不同基板（金属、玻璃、聚四氟乙烯等）表面的粘接性能，所以仿生贻贝聚合物粘合剂的研究应运而生。层层自组装的聚电解质多层膜通过在基板上依次沉积阳离子聚电解质和阴离子聚电解质来制备，具有组装条件温和、对基板形状有普适性及膜层结构可控等优点。因此以仿生材料构筑功能性聚电解质多层膜具有重要的科学研究意义和广阔的应用前景。本文采用聚丙烯酸(PAA)为高分子骨架，盐酸多巴胺为功能基团提供体，通过酰胺化反应制备了多巴胺改性的PAA(PAADopa);研究了金属交联、交联强度和固化温度等对PAADopa粘接性能的影响以及pH对形成自修复水凝胶的调控;随后，以PAADopa为聚阴离子，聚乙烯亚胺(PEI)为聚阳离子，采用层层自组装技术构筑仿生聚电解质多层膜，并研究了通过盐浓度、pH和基板表面材质等对膜层构筑和性质的调控，进一步揭示了其作用机理。主要研究内容和结论如下: 1.以聚丙烯酸和盐酸多巴胺为原料，在甲基吡咯烷酮溶剂中进行酰胺化反应;通过硼酸盐络合酚羟基，对功能基团Dopa进行可逆保护，解决了反应中Dopa极易氧化变质的问题，成功制备了产物PAADopa;采用FT-IR、1H NMR及UV-vis等手段证明目标产物的成功合成，并计算出了Dopa的接枝度。发现通过改变原料投料比，可以将PAADopa的接枝率调控在15％-40％的范围内。 2.研究了金属离子对PAADopa的交联作用，发现锌离子交联得到的体系在pH=4下具有高粘接性能，而在pH=8.5时得到水凝胶;研究了交联剂用量对粘合剂流变性能的影响，通过改变固化条件，发现粘合剂在干、湿环境下都有突出的粘接性能。此外，发现pH值对该体系的影响非常大。pH由4增至8.5时，体系转变为水凝胶，且该水凝胶有良好的自修复性能和机械强度。 3.以PAADopa作为聚电解质阴离子，PEI作为聚电解质阳离子，在基板上制备层层自组装多层膜。用PEI/PAA作为对比体系，采用耗散测量型石英晶体微天平(QCM-D)对膜层构筑过程进行原位监测，发现PEI/PAADopa体系中膜层增长更快，表明Dopa对多层膜吸附质量有显著的贡献;通过原子力学显微镜(AFM)对于、湿环境下膜层表面结构变化的对比观察，发现含Dopa的表面结构更加粗糙;在高盐浓度条件下(0.6M NaCl)，PEI/PAADopa多层膜厚度可以达到微米级别，表明膜层可以持续稳定地构筑。此外，AFM力学研究发现，通过调控pH值可以实现对膜层机械性能的调控。 4.采用锌离子交联PAADopa并与PEI通过层层自组装制备了多层膜;QCM-D原位监测PAADopa-Zn膜层构筑过程，对不同交联程度下膜层吸附动力学和结构的变化进行了研究，发现在最佳交联程度（Zn/Dopa=2）时实现了有高吸附量和稳定结构的PAADopa-Zn膜层构筑;在此交联度下，以PEI/PAA-Zn作为对比，原位监测研究发现PEI/PAADopa-Zn多层膜有更高的构筑效率，表明Dopa结构对构筑过程中高吸附量和形成更加紧密结构的贡献;随着多层膜层数增加，PEI/PAADopa-Zn呈现指数型增长，表面变得更加粗糙，进一步验证了Dopa对体系构筑有积极贡献的结论。PEI/PAADopa-Zn多层膜可以吸附在不同表面(Ti，Al2O3，SiO2，Au)，镀层后的表面展示出相近的亲水性，表明这是一种很好的表面改性方法。此外，AFM力学研究表明，交联的多层膜有pH响应性并且结构更加稳定;随着聚电解质溶液中盐浓度的增加(0-0.6 M NaCl)，PEI/PAADopa-Zn多层膜吸附量增加（表面有复杂的结构并且更加粗糙）的同时结构保持稳定。这个独特的多层膜体系，在高盐浓度下(0.6 MNaCl)出现了明显的“奇偶”效应，即随PEI或者PAADopa-Zn两种物质在膜层最外层交替沉积时，膜层厚度和表面粗糙度表现出“大-小”交替的规律性变化，并揭示了“奇-偶”效应的内在原因是PAADopa-Zn致密的交联结构与松散的PEI结构引起的溶胀性差异。收起

关键词 : 聚丙烯酸酰胺化反应多巴胺改性金属交联层层自组装

7. 多糖类表面活性剂的制备及其自组装

[学位论文] 王铭纬华东理工大学 2016年博士导师: 郭旭虹共150页

摘要 : 生物相容性的表面活性剂及其自组装是当今材料化工领域的研究热点。由生物相容性的两亲性分子通过自组装形成的功能性材料在药物控释、生物成像、智能开关等领域有着广阔的应用前景。本文合成了可生物降解的生物相容性多糖类两亲性嵌段聚合物，并以其... 展开生物相容性的表面活性剂及其自组装是当今材料化工领域的研究热点。由生物相容性的两亲性分子通过自组装形成的功能性材料在药物控释、生物成像、智能开关等领域有着广阔的应用前景。本文合成了可生物降解的生物相容性多糖类两亲性嵌段聚合物，并以其为表面活性剂采用瞬时纳米沉淀法制备了形貌及大小可控的纳米药物粒子和纳米荧光粒子;此外，以“主客体包合”自组装制备出基于环状两亲性多糖（环糊精）的光可逆水凝胶，并对其结构与性能关系进行了系统研究。具体研究内容如下: 1.首先，使用还原胺化法对葡聚糖(右旋糖酐，Dextran)进行端基改性，得到了端胺基葡聚糖(Dex-NH2);然后，利用开环聚合分别由L-丙交酯、D，L-丙交酯、D，L-丙交酯与乙交酯、ε-己内酯聚合得到聚（L-乳酸）(PLLA)、聚（D，L-乳酸）(PDLLA)、聚（乳酸-羟基乙酸）(PLGA)、聚己内酯(PCL)，并通过端基改性得到了端基为丙烯酰基的相应聚合物:PLLA-acryloyl、PDLLA-acryloyl、PLGA-acryloyl以及端基为醛基的PCL-CHO;最后，通过丙烯酰基与胺基之间的Michael加成反应，分别将PLLA-acryloyl、PDLLA-acryloyl、PLGA-acryloyl与Dex-NH2偶联，通过醛基与胺基之间的还原胺化反应将PCL-CHO与Dex-NH2偶联在一起，合成出多糖类两亲性嵌段聚合物Dex-b-PLLA、Dex-b-PDLLA、Dex-b-PLGA、Dex-b-PCL。 2.通过瞬时纳米沉淀法，用多糖类两亲性嵌段聚合物Dex-b-PLLA为表面活性剂、以β-胡萝卜素为模型药物，制备出复合纳米粒子（Dex-b-PLLA-β-胡萝卜素纳米粒子），发现其粒径可以通过溶剂比与流速比进行调节，并在保存过程中出现粒径随时间下降的反-奥氏熟化现象。 3.通过瞬时纳米沉淀法制备出聚集诱导发光(AIE)型纳米荧光粒子，发现其粒径与荧光性能可以通过溶剂比与流速比进行调控;用TEM观察以多糖类两亲性嵌段聚合物制备的AIE型纳米荧光粒子的微观形貌时，发现有大量的纳米级棒状粒子出现。 4.进一步系统研究以瞬时纳米沉淀法制备的AIE型纳米荧光粒子微观形貌时发现，Dex-b-PDLLA的浓度可以调控纳米荧光粒子的微观形貌;随着Dex-b-PDLLA的浓度的升高，纳米粒子由球状粒子转变为棒状粒子;多糖类两亲性嵌段聚合物的疏水段的玻璃化转变温度可以调控其在FNP法下形成的纳米荧光粒子的微观形貌:由疏水段玻璃化转变温度远低于室温的Dex-b-PCL为表面活性剂制备出的是球状纳米荧光粒子;而疏水段玻璃化转变温度高于室温的Dex-b-PLLA、Dex-b-PLGA以及Dex-b-PDLLA可以制备出棒状纳米荧光粒子。 5.通过“主客体包合”自组装，以环状两亲性多糖α-环糊精(α-CD)接枝的聚丙烯酸(PAA)与偶氮苯(Azo)接枝的PAA混合得到光可逆水凝胶;这种水凝胶在可见光下的形态为凝胶，经365 nm紫外光照射后，Azo由反式变为顺式，再也无法与α-CD形成主客体包合，凝胶转变为溶胶;再次经可见光照射后，Azo回到反式，又可与α-CD包合产生交联，溶胶转变回凝胶;随着Azo接枝率、聚合物浓度、Azo基团与PAA主链间的连接长度的增加，光响应水凝胶的零切粘度也随之增大。收起

关键词 : 表面活性剂生物相容性自组装功能性材料沉淀法

8. 梳型共聚物与蜡、沥青质/胶质的组装行为对原油流变性能的影响研究

[学位论文] 厉涛华东理工大学 2018年博士导师: 郭旭虹共149页

摘要 : 原油作为重要的工业血液，对人类的生产、生活具有重大意义。随着对石油资源的不断开采和利用，易于采输的轻质原油的储量越来越少，存留的高蜡和高沥青质/胶质的稠油逐渐成为采输的主要资源。然而，高蜡原油中的蜡组分会在低温下大量析出，稠油中的沥... 展开原油作为重要的工业血液，对人类的生产、生活具有重大意义。随着对石油资源的不断开采和利用，易于采输的轻质原油的储量越来越少，存留的高蜡和高沥青质/胶质的稠油逐渐成为采输的主要资源。然而，高蜡原油中的蜡组分会在低温下大量析出，稠油中的沥青质和胶质也会在一定条件下大量聚集，使得高蜡原油和稠油的粘度急剧增加，给采输工作带来严峻的挑战。本文针对蜡的结晶特点和沥青质/胶质的聚集行为，设计合成出多种含特定功能基团的梳形聚合物，使其与原油中的蜡或沥青质/胶质相互作用，以破坏原油中蜡结晶的规整性或阻碍沥青质/胶质的聚集，从而达到提高原油低温流动性的目的;此外，本文还通过研究梳形聚合物和原油组分之间的相互作用关系，对梳型聚合物改善原油流动性的机理进行了阐述和深入的讨论。具体工作如下: 1.通过酰胺化反应，将苯胺(AMAC)、苯乙胺(EMAC)、苯丁胺(BMAC)、1-氨基十一酸苯酰胺(UMAC)接枝到马来酸酐-α-十八烯共聚物主链上，制备出接枝链端基为苯基，具有不同接枝链长的梳形聚合物。利用偏光显微镜观察梳形聚合物对模型油和原油中蜡晶形貌的影响，发现聚合物的加入不仅可以有效地减小蜡晶尺寸，还抑制了蜡晶的析出量。差式扫描量热仪分析结果表明，析蜡温度随聚合物接枝链长的增加而降低，析蜡量也随之减少。对原油和模型油的流变性能的研究表明，在添加梳形聚合物后，原油和模型油的屈服应力和粘度均显著降低。此外还发现，梳形聚合物中接枝链的长度越长，油品中沥青质的分散效果越好，对原油和模型油屈服应力的降低作用和对蜡结晶行为的抑制作用越显著。 2.通过在马来酸酐-α-十八烯共聚物主链上引入偶氮苯基团，制备出一种压力响应型梳型共聚物(Azo-MAC)。利用高压紫外-可见光谱研究发现，在压力升高的条件下，Azo-MAC侧链上的偶氮苯基团会从反式构型变为顺式构型，为更好分散沥青质提供了可能。采用高压流变仪研究了偶氮苯基团以不同连接基长度改性的梳形聚合物对含蜡原油屈服应力和粘温性能的影响，发现在高压条件下，与苯胺接枝的梳形聚合物(AMAC)相比，Azo-MAC可以更有效地降低原油的屈服应力和粘度。通过高压差式扫描量热仪测得了含蜡原油在不同压力下的析蜡量，结果表明，Azo-MAC在高压下对原油中蜡析出的抑制作用比AMAC更显著。Azo-MAC中的偶氮苯基团在一定压力下能够由反式构型转变为顺式，使得苯环间的间距显著增大，从而破坏与之通过π-π组装的沥青质聚集结构，而分散的沥青质可以抑制蜡晶的生长，进而提高了含蜡原油在高压条件下的低温流动性。 3.胶质在辽河稠油中含量超过30％，胶质聚集造成的高粘特性对稠油的采输造成严重影响。采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、元素分析、傅里叶红外变换光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)等对稠油中胶质的化学结构进行了分析，结果表明，每一个胶质分子中约含有一个蒽环，其上连有两个环烷烃，这一结构构成了胶质分子中的“核”。六个烷基侧链连接在核上，其中一条侧链上含有一个氨基。这一模型结构为后续研究胶质组装行为和性质奠定了基础。 4.用紫外-可见光谱(UV-Vis)、浊度测试、动态光散射(DLS)、偏光显微镜（PLM）、扫描电子显微镜(SEM)对胶质的自组装行为进行了研究。利用偏光显微镜观察发现当胶质浓度达到30％时，会产生树枝状的交联结构。通过模拟计算研究了胶质分子结构上轨道分布，发现胶质间的π-π作用是引起胶质间聚集、交联的主要原因。当两个胶质分子在相互作用能最低的平面移动时，呈现出两个势阱，只能以交错堆叠的形式排列，这也意味了胶质的交错堆叠很可能是造成胶质形成枝状交联的主要原因。采用流变仪研究了含有胶质的模型油分别在稳态剪切作用和动态震荡条件下的流变行为，发现浓度超过30％时，胶质模型油粘度急剧增大，从而造成了辽河稠油高粘度的特性。 5.合成了侧链为十八胺和苯胺(PMV-A-18)、萘胺(PMV-N-18)、氨基苯并噻唑(PMV-B-18)的马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物(PMVAc)。将以上三种聚合物与之前合成的不同侧链长度的AMAC、EMAC、BMAC作为胶质分散剂，研究了各种聚合物对胶质聚集析出行为的抑制作用。利用紫外可见光谱发现，PMV-B-18对紫外吸收峰因胶质聚集而引起的红移的减弱最为显著，表明PMV-B-18的抑制效果最明显。通过计算动态光散射数据中代表大粒径胶质(D＜10μm2/s)在所有散射峰中的比例，同样发现含苯并咪唑基团的PMV-B-18具有更好的胶质分散能力。总体上，PMVAc系列对于胶质的分散效果要优于MAC系列聚合物，而每个系列的顺序分别为PMV-B-18＞PMV-N-18＞PMV-A-18;BMAC＞EMAC＞AMAC。PMVAc聚合物主链较MAC系列聚合物羧基含量更少，与溶剂的亲和力更高，因此能更好地分散胶质。此外聚合物连接基长度越长，侧链末端苯环的灵活性越好，与胶质的作用更佳。含有苯并咪唑功能基团的聚合物可以与胶质产生π-π作用，且形成氢键，因而增加了对胶质的分散效果。收起

关键词 : 原油流变性能梳型共聚物蜡沥青质胶质组装行为

9. 基于球形聚电解质刷的有机-无机复合纳米粒子的制备及其小角X射线研究

[学位论文] 韩浩亚华东理工大学 2017年博士导师: 郭旭虹共146页

摘要 : 纳米技术自诞生之日起一直是相关领域的研究热点。具有独特性能的功能化纳米粒子在可控催化和生物传感器等领域有着巨大的应用潜力。球形聚电解质刷(Spherical Polyelectrolyte Brushes，SPB)因其接枝密度高，刷层内的pH值和反离子浓度保持相对恒定等... 展开纳米技术自诞生之日起一直是相关领域的研究热点。具有独特性能的功能化纳米粒子在可控催化和生物传感器等领域有着巨大的应用潜力。球形聚电解质刷(Spherical Polyelectrolyte Brushes，SPB)因其接枝密度高，刷层内的pH值和反离子浓度保持相对恒定等优点，可广泛应用于金属离子的选择性吸附、蛋白质负载、纳米催化剂制备及药物控释等领域。本文首先以聚苯乙烯(PS)为核，以高密度接枝到聚苯乙烯核的表面的聚电解质链为壳，制备了球形聚电解质刷。根据聚电解质链的不同，分为聚丙烯酸刷(PAA-SPB)和聚(2-氨基乙基甲基丙烯酸甲酯盐酸盐)刷(PAEMH-SPB)。二者均可电离，电离后分别带负电荷和正电荷，并可富集带相反电荷的反离子，且敏感于环境pH和盐浓度的变化。本文在球形聚电解质刷的基础上，制备了球形刷/二氧化硅复合纳米粒子、空心二氧化硅纳米粒子和球形刷/纳米金复合粒子，并采用小角X射线散射作为主要表征手段系统研究了这些复合纳米粒子的性能。具体工作如下: 以PAA-SPB为模板，利用刷层富集的反离子NH4+催化stoebe反应，制备了以SPB为模板的核壳结构二氧化硅纳米粒子。首次建立了适合球形聚电解质刷二氧化硅复合纳米粒子的“核—壳—晕”电子密度分布模型，证实了二氧化硅层的生成，并发现该二氧化硅层存在内疏外密的结构，且二氧化硅层对pH变化敏感而对盐浓度变化不敏感。采用SAXS发现的这种独特的结构和性质使核壳二氧化硅粒子可以用作pH刺激响应的药物控释载体。用有机溶剂去除核壳二氧化硅的苯乙烯核，得到了二氧化硅-聚电解质复合空心纳米粒子。通过建立复合物空心粒子的SAXS模型，研究了空心结构对散射强度带来的改变，发现其内腔并不完全是空的，还存在一部分向内伸展的PAA链。通过SAXS拟合发现，核壳和空心二氧化硅纳米粒子均具有pH响应性。但随着pH升高，核壳二氧化硅的二氧化硅层向外单方向膨胀，而空心二氧化硅的二氧化硅层可同时向内外两个方向膨胀，且内向膨胀更为明显，这是因失去了PS的支撑所致。采用SAXS的这一发现为空心粒子在药物控释应用时的负载及控释条件设计上提供了依据。通过将聚丙烯酸(PAA)交联，得到了以聚苯乙烯球为核，聚丙烯酸网络为壳的核壳纳米凝胶，纳米凝胶具有高交联度的内层和晕状的外层。以纳米凝胶为模板，制备了二氧化硅纳米粒子，通过控制交联度，可以控制二氧化硅壳的厚度和密度。通过对比分别采用非交联和交联的PAA模板制备所得空心二氧化硅的结构，提出了二氧化硅在PAA中的生成机理，认为二氧化硅的成核过程既发生于PAA内部，也存在于外部溶液，外部溶液中的二氧化硅核向PAA内部的扩散受PAA网络的阻碍，使得以PAA核壳纳米凝胶为模板制得的二氧化硅比以PAA-SPB为模板制得的更疏松。这一发现丰富了空心二氧化硅纳米粒子在可控制备方面的解决方案。本文还用SAXS的手段研究了球形聚合物刷与金纳米粒子的相互作用。除了带负电的PAA-SPB，带正电的PAEMH-SPB外，还合成了电中性的球形聚（N-异丙基丙烯酰胺）刷（PNIPAM-SPB），和带弱负电的P(NIPAM-co-AA)-SPB。利用还原法制备了柠檬酸根稳定的金纳米粒子，并将金溶胶与几种聚合物刷混合，采用SAXS表征发现，带负电的PAA-SPB和带弱负电的P(NIPAM-co-AA)-SPB均不吸附纳米金，电中性的PNIPAM-SPB吸附金纳米粒子且金纳米粒子存在于聚合物刷的表层。而带正电的PAEMH-SPB对金纳米粒子表现出了明显的吸附，且PAEMH-SPB在吸附纳米金后尺寸下降，而纳米金吸附进入刷层后形成了团聚;而以PAEMH-SPB作为纳米反应器原位还原制备所得的纳米金，则均匀分散于刷层中，位于最内层靠近PS核，而且不会团聚。这种差别还通过冷冻透射电镜（cryo-TEM）和紫外可见光谱红移得到印证。采用旋涂法将带正电的球形聚合物刷与金的复合纳米粒子涂布到表面改性的硅片上，发现金的催化活性得以保留，且复合粒子与硅片基底表现出了较强的吸附力，这种吸附力的来源为反离子释放力。由SAXS得到的这一发现，一方面为金纳米粒子的稳定分散和应用提供了理论指导，另一方以也为胶体粒子相互作用的研究提供了新思路。收起

关键词 : 复合纳米粒子球形聚电解质刷制备工艺 X射线散射

10. 基于葡聚糖组装构筑的功能性载体及其应用研究

[学位论文] 袁镇豫华东理工大学 2019年博士导师: 郭旭虹共142页

摘要 : 天然多糖普遍存在于植物，动物和微生物的体内，在自然界中具有丰富的储量，有望作为一种可再生的材料部分替代传统的石油化工材料。其中，葡聚糖因其良好的生物相容性，可降解，无毒以及生物活性等特点，已经广泛地应用于多个领域。本文基于葡聚糖的... 展开天然多糖普遍存在于植物，动物和微生物的体内，在自然界中具有丰富的储量，有望作为一种可再生的材料部分替代传统的石油化工材料。其中，葡聚糖因其良好的生物相容性，可降解，无毒以及生物活性等特点，已经广泛地应用于多个领域。本文基于葡聚糖的特点构筑了从微观纳米粒子到宏观水凝胶结构的功能性载体，包括：1）电响应型纳米胶束;2）非对称结构的凝胶微粒：3）多功能水凝胶，根据不同尺度功能性载体的特点分别探究了它们在药物控释，癌细胞治疗以及污水处理领域的应用。具体的研究内容如下： 1.首先合成了β-环糊精(β-CD)接枝的葡聚糖(Dex-CD)以及二茂铁封端的聚己内酯(PCL-Fc)，通过β-环糊精与二茂铁之间的包合作用在水溶液中组装成非共价键结合的具有两亲性的组装单元，并进一步形成了直径约为～295nm的Dex-CD/PCL-Fc超分子胶束。通过紫外光谱和循环伏安曲线验证了β-环糊精与二茂铁包合物的可逆转变过程，发现该胶束在电压的刺激下可以实现组装与解组装的调控。利用这一特点选用美洛昔康作为模型药物，将其负载在胶束的疏水核中，探究了在有无电压刺激下的药物释放过程。结果表明，电压的刺激可以有效地调节药物的释放速率和释放量。 2.基于葡聚糖/聚乙二醇的双水相体系，在微流控装置中形成双水相的液滴，并选择性交联其中的一相，分别得到了具有不对称结构的新月形和椭球形微米级凝胶粒子，通过调节葡聚糖和聚乙二醇之间流速的比例可以改变两种凝胶微粒的尺寸。随后在葡聚糖相或聚乙二醇相中加入生物素修饰的聚合物（PEG-Biotin-SH或Dex-MA-Biotin），通过快速交联的方法将其固定在凝胶网络之中，实现了生物素在两种凝胶微粒上的表面修饰。同时，借助链酶亲和素和生物素之间的非共价键结合作用在其表面修饰了上皮细胞粘附分子抗体(Anti-EpCAM)用来粘附A549细胞。在细胞实验中选用新月形凝胶微粒作为载体，并在凝胶网络中固定了葡萄糖氧化酶(GOX)，使凝胶微粒可以作为微反应器在葡萄糖的溶液中源源不断地产生过氧化氢，通过氧化应激效应实现癌细胞治疗的效果。随后调节凝胶微粒中酶的含量以及溶液中葡萄糖的浓度，探究凝胶微粒内、外部细胞存活率的情况。结果发现，在酶含量为0.15mg/mL，葡萄糖浓度为175mM的条件下，凝胶微粒内部的细胞全部死亡，而外部细胞仍然存活，实现了癌细胞治疗在空间上的选择性。 3.合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的葡聚糖(Dex-MA)，并以它为大分子交联剂与丙烯酸(AA)共聚得到了Dex-PAA水凝胶吸附剂，选用亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV)作为模型阳离子污染物，探究了pH，盐浓度，温度对吸附的影响，以及吸附的动力学和热力学。结果发现，在50mg/L的初始浓度下，Dex-PAA水凝胶对MB和CV在1min内就完成了93％和86％的吸附，通过Sips模型计算得到最大理论吸附量为6.22和5.86mmol/g。为了使水凝胶可以吸附不同类型的污染物，合成了双键修饰的β-CD并与Dex-MA，AA共聚得到了Dex-PAA-CD水凝胶，选用MB和双酚A(BPA)为模型污染物，同样探究了不同条件下的吸附效果。结果表明，Dex-PAA-CD水凝胶对MB和BPA表现出较快的吸附速率，分别在1min内达到了平衡吸附量的96％和88％，并且MB和BPA的吸附是相互独立的。这两种水凝胶即使在循环使用5次后仍然具有较好的吸附能力。为了增强吸附剂的机械耐久性，进一步探究水凝胶吸附剂作为涂层材料的可行性，利用实验室自制的JKR表面能仪对Dex-PAA水凝胶的表面粘附性能进行初步测试，并与商业化阳离子型纤维素和瓜尔胶制备的样品进行对比。结果表明，Dex-PAA水凝胶的表面粘附能低于一般阳离子纤维素和瓜尔胶凝胶样品的表面粘附能。收起

关键词 : 葡聚糖功能性载体组装工艺纳米胶束凝胶微粒水凝胶