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[学位论文] 黄啸谷南京工业大学 2013年博士导师: 张其土共160页

摘要 : 随着现代电子探测技术的飞速发展，各种先进的探测设备不断问世。雷达的探测功能强、精度高、作用距离远，在电子探测装备中被广泛应用。目前，雷达主要使用的频段集中在C波段(4～8 GHz)、X波段(8～12 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)，研制针对上述波段的雷... 展开随着现代电子探测技术的飞速发展，各种先进的探测设备不断问世。雷达的探测功能强、精度高、作用距离远，在电子探测装备中被广泛应用。目前，雷达主要使用的频段集中在C波段(4～8 GHz)、X波段(8～12 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)，研制针对上述波段的雷达波吸收材料（吸波材料）是当前研究的重点。理想的吸波材料应具有吸收强、频段宽、厚度薄、质量轻的特点，然而迄今为止还没有发现能够同时满足上述要求的吸波材料。因此，对现有材料进行适当改性和设计是现阶段的研究热点。本文以铁氧体吸波材料作为研究对象，首先，提出通过制备具有高各向异性形貌的铁氧体，使其在高频下更容易突破snoek极限，获得较高的磁导率;其次，借助离子掺杂改性进一步优化铁氧体的微波电磁参数，改善电磁阻抗匹配特性和电磁损耗性能;最后，对铁氧体吸波涂层的组成和结构进行优化，设计出能够分别满足C、X和Ku波段的吸波涂层。具体开展的研究内容如下: (1)采用静电纺丝法制备一维ZnFe2O4铁氧体纳米纤维，主要研究了制备工艺对ZnFe2O4铁氧体相组成和形貌的影响，并分析了不同形貌ZnFe2O4铁氧体的电磁性能。在前驱体制备过程中，PVP浓度、金属盐浓度、静电电压和收集距离对前驱体纤维的形貌有着较大的影响。在PVP浓度为15 wt％、金属盐浓度为13 wt％、静电电压为13kv以及收集距离为13 cm的工艺条件下制得的前驱体纤维形貌完好，纤维直径约为165 nm，并且直径分布均匀。前驱体纤维在700℃下煅烧热处理后可以制得ZnFe2O4铁氧体，但其形貌却受到升温速率的影响。当200～400℃温度范围内升温速率分别为2℃/min、4℃/min和6℃/min时，制得的ZnFe2O4铁氧体的形貌分别为长纤维状、短纤维状以及纳米棒状。对不同形貌的ZnFe2O4铁氧体静态磁性能的分析表明，ZnFe2O4铁氧体的饱和磁化强度随形貌的变化并不明显，Ms值基本都为13 emu/g。ZnFe2O4铁氧体的矫顽力却随着形貌各向异性的增强逐渐变大，纤维状ZnFe2O4铁氧体的Hc可以达到48.79Oe。ZnFe2O4铁氧体的复介电常数和复磁导率也随着形貌各向异性的增强而变大，并且ZnFe2O4铁氧体的吸波性能随着形貌各向异性的增强得到改善。纳米球状ZnFe2O4铁氧体在2～18 GHz频率范围内反射损耗(RL)的峰值仅为-3.8 dB左右;棒状ZnFe2O4铁氧体的反射损耗峰值为-5 dB;短纤维状ZnFe2O4铁氧体的反射损耗峰值为-7 dB，长纤维状ZnFe2O4铁氧体的反射损耗峰值增强到了-8.1 dB，具有高形貌各向异性的纳米纤维状ZnFe2O4铁氧体具有更为优异的吸波性能。 (2)通过Ni2+、Co2+掺杂对ZnFe2O4铁氧体纤维的电磁性能进行改性。首先，借助XRD、FTIR和XRF等测试手段分析Ni2+、Co2+掺杂对ZnFe2O4铁氧体纤维物相组成和显微形貌的影响。结果发现，在本实验条件下，Ni2+、Co2+掺杂虽然没有改变ZnFe2O4铁氧体纤维的尖晶石型晶体结构，却改变了ZnFe2O4结构中金属离子的占位情况。同时，Ni2+、Co2+掺杂抑制了ZnFe2O4铁氧体纤维的晶粒生长，并且增强了沿(400)面择优取向生长的趋势。随着Ni2+、Co2+掺杂量的增加，ZnFe2O4铁氧体纤维的直径从65 nm分别减小到40 nm和35nm。对NixZn(1-x)Fe2O4和CoxZn(1-x)Fe2O4铁氧体纤维静态磁性能的分析表明，Ni2+、Co2+掺杂均使ZnFe2O4铁氧体纤维表现出亚铁磁性，并且比饱和磁化强度随着掺杂量的增加先变大后减小，矫顽力则随着掺杂量的增加逐渐变大。对Ni2+、Co2+掺杂ZnFe2O4铁氧体纤维吸波性能的分析表明，当Ni2+掺杂量为x=0.5以及Co2+掺杂量为x=0.6时，ZnFe2O4铁氧体纤维在X波段表现出优异的吸波性能。其中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纤维吸波涂层在5.52～9.04 GHz频率范围内RL＜-10dB，Co0.6Zn0.4Fe2O4铁氧体纤维吸波涂层在4.7～9.1 GHz频率范围内RL＜-10 dB。同时，提出了Ni2+、Co2+掺杂ZnFe2O4铁氧体纤维的吸波机理是由电磁阻抗匹配特性、电磁损耗性能以及λ/4干涉模型共同决定的。其中，电磁阻抗匹配特性决定了进入吸波涂层内部的电磁波频段，电磁损耗特性决定了吸波涂层吸收电磁波的能力，λ/4干涉模型决定了反射损耗峰的出现位置。 (3)采用cellulose吸附燃烧法制备具有六角片状形貌的BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体，并且借助Gd3+、Er3+稀土离子掺杂对BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体的电磁性能进行改性。对BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体合成过程的研究表明，cellulose吸附燃烧法可以制备纯相的BaZn0.6Co1.4Fe16O27，该方法简单快捷、可重复性高。通过对Gd3+、Er3+掺杂BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体相组成和形貌的研究发现，在Gd3+、Er3+掺杂量分别在x≤0.15和x≤0.10的条件下，可以制备纯相的BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体，并且Gd3+、Er3+掺杂增加了BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体六角片状形貌的扁平率。 Gd3+、Er3+掺杂改变了BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体的比饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc，其中Ms随着掺杂量的增加先变大后减小，Hc则随着掺杂量的增加逐渐变大。本实验条件下，当Gd3+掺杂量x=0.15、Er3+掺杂量x=0.10时，BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体在X和Ku波段范围内表现出优异的吸波性能。其中，Ba0.85Gd0.15(Zn0.3Co0.7)2Fe16O27铁氧体吸波涂层在9.5～16.1 GHz频率范围内反射损耗达到-10dB，Ba0.9Er0.1(Zn0.3Co0.7)2Fe16O27铁氧体吸波涂层在8.7～18 GHz频率范围内反射损耗达-10 dB，有效带宽达到9.3 GHz。对Gd3+、Er3+掺杂BaZn0.6Co1.4Fe16O27铁氧体吸波机理的研究表明，电磁阻抗匹配特性决定了进入吸波涂层内部的电磁波频段，电磁损耗特性决定了吸波涂层吸收电磁波的能力，λ/4干涉模型决定了反射损耗峰的出现位置。 (4)利用吸波涂层的传输线理论计算铁氧体吸波涂层的反射损耗，并且采用枚举法优化设计方案。分别通过对Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纤维吸波涂层、Co0.6Zn0.4Fe2O4铁氧体纤维吸波涂层、Ba0.85Gd0.15(Zn0.3Co0.7)2Fe16O27铁氧体吸波涂层、Ba0.9Er0.1(Zn0.3Co0.7)2Fe16O27铁氧体吸波涂层的优化，设计出了能够分别满足C、X和Ku波段雷达吸波需求的铁氧体吸波涂层在理论计算的基础上，选择能够同时满足X和Ku波段雷达吸波需求的Ba0.9Er0.1(Zn0.3Co0.7)2Fe16O27铁氧体吸波涂层作为研究对象，讨论涂层制备工艺参数对吸波性能的影响。研究表明，吸波涂层的最优制备工艺条件分别是溶剂比为0.58，搅拌时间为1.38 h，铁氧体含量为78wt％。在最优制备工艺条件下，利用喷涂法制备了Ba0.9Er0.1(Zn0.3Co0.7)2Fe16O27吸波涂层。采用弓形法测试涂层的反射率，结果表明，Ba0.9Er0.1(Zn0.3Co0.7)2Fe16O27铁氧体吸波涂层在7.1～17.8 GHz频率范围内反射损耗RL＜-10 dB，实际测试的反射率数据与理论计算结果相吻合。收起

关键词 : 铁氧体制备工艺结构优化电磁性能吸波涂层

2. 紫外探测用Gd2O2S:Tb荧光粉的可控制备和性能研究

[学位论文] 丁玉婕南京工业大学 2017年博士导师: 张其土共155页

摘要 : 在紫外探测系统中，荧光屏作为输出部分，已经成为紫外探测系统中十分关键的组件。其中，作为影响紫外探测灵敏度与精确度的核心材料，起到对紫外辐射产生响应并成像的荧光材料将决定器件的探测性能。紫外探测系统中荧光屏的发光效率、分辨本领以及发... 展开在紫外探测系统中，荧光屏作为输出部分，已经成为紫外探测系统中十分关键的组件。其中，作为影响紫外探测灵敏度与精确度的核心材料，起到对紫外辐射产生响应并成像的荧光材料将决定器件的探测性能。紫外探测系统中荧光屏的发光效率、分辨本领以及发光颜色的均匀性都与荧光材料的发光性能和颗粒度密切相关。稀土硫氧化物作为发光材料的基质，具有非常高的光吸收与传能效率，已被广泛应用于照明、显示、生物医用、防伪等领域。本论文以Gd2O2S∶Tb为研究对象，通过硫熔法的可控制备，在提高荧光材料发光强度的基础上，控制合适的荧光粉粒径范围，使得分辨率满足紫外探测的需求。本论文以Tb3+作为发光中心，采用硫熔法制备了Gd2O2S∶Tb荧光粉。研究了煅烧温度、原料配比、热处理气氛、Tb掺杂浓度和球磨对Gd2O2S∶Tb荧光粉性能的影响。研究结果表明:样品在400℃开始出现过渡相碳酸氧钆，当热处理温度≥500℃时可以合成出纯相的Gd2O2S相。荧光粉的发光强度随着热处理温度升高而升高，当温度达到1100℃时，发光强度达到最大，在1200、1300℃时发光强度逐渐下降。 Tb3+的掺杂浓度对荧光粉的发光强度有着较大的影响，论文研究了Tb3+的掺杂量对荧光粉发光性能的影响。当Tb3+掺杂量为0.25 mol％～4 mol％，544nm处的发光强度先增大后减小，当掺杂浓度为2mol％时发光强度达到最大。根据Dexter理论对Tb3+在544 nm处的浓度猝灭机理进行了分析，结果表明在Gd2O2S∶Tb中，Tb3+在544nm处引起的5D4→7F5发射的猝灭主要是电偶极-电偶极跃迁引起的，且相邻Tb3+之间的临界猝灭距离约1.6 nm。另外通过对荧光粉进行研磨，可以使荧光粉的粒径从4μm降到2μm，但同时发光强度却大幅度地下降。因此，本论文提出通过三种途径来优化Gd2O2S∶Tb颗粒分布，降低颗粒尺寸，提高荧光粉的发光性能:(1)在原有Na2CO3助熔剂基础上，采用复合助熔剂，优化颗粒的形貌和粒径分布;(2)通过共沉淀法对稀土氧化物进行改性，提高稀土氧化物的反应活性，增强粉末的分散性;(3)选用稀土离子Y3+、La3+、Lu3+取代基质离子Gd3+，改变Tb3+离子的晶体场环境，增强荧光粉的发光性能。首先分别研究了Li+、Na+、K+盐助熔剂对Gd2O2S∶Tb性能的影响。通过对不同Na+盐助熔剂制备的荧光粉的相组成、发光性能以及形貌分析得出:多硫化钠或硫代硫酸钠的存在确保了Gd2O2S六方相的形成，硫化钠能够促进颗粒的长大。通过对Na2CO3分别与LiCl、Li2CO3、Li3PO4形成复合助熔剂制备GOST的形貌分析得出:Li+有利于提高稀土离子的溶解性和分散性，有助于GOST荧光粉六方形貌的形成，能够促进颗粒的生长，减小颗粒粒径的分布。通过对Na2CO3分别与KCl、K2CO3、K3PO4形成复合助熔剂制备GOST的形貌及发光性能研究得出:K+能够在一定程度上抑制着粒径的长大，可以用来调控粒径过分大的颗粒，且K+盐复合助熔剂制备的荧光粉发光强度得到明显的增强。最终以Na2CO3-Li2CO3-K2CO3三元复合助熔剂制备出的荧光粉的发光强度优于进口的Gd2O2S∶Tb样品。其次，通过稀土氧化物Gd2O3的制备与改性，增大稀土氧化物原料的比表面积，增强Gd2O3的活性，提高粉体分散性。本论文分别采用碱式碳酸盐共沉淀、草酸盐共沉淀、碳酸盐共沉淀等方法来制备改性Gd2O3。碱式碳酸盐共沉淀法以尿素作为沉淀剂制备出分散均匀，颗粒大小为900 nm左右的球形前驱体，以碱式碳酸钆煅烧后得到的Gd2O3为原料制备出的荧光粉平均粒径为2μm。草酸盐共沉淀法以草酸作为沉淀剂制备出草酸钆，以草酸钆煅烧后得到的Gd2O3制备出的荧光粉颗粒平均大小4μm。碳酸盐共沉淀法是以Na2CO3为沉淀剂制备出分散性好，直径1μm左右的薄片状前驱体，以碳酸盐前驱体热分解得到的Gd2O3为原料制备出的Gd2O2S∶Tb平均粒径大小为1.5μm。最后研究了水热共沉淀法以NaOH为沉淀剂制备出纳米短纤维状的前驱体，以Gd(OH)3热处理后得到的Gd2O3为原料制备出的荧光粉平均颗粒大小1μm左右。在254nm激发下，上述四种以前驱体制得Gd2O3为原料合成的Gd2O2S∶Tb发光强度都大于直接以商用Gd2O3为原料制备出的Gd2O2S∶Tb的发光强度。通过比表面积测试结果得出，前驱体制备的Gd2O3比表面积要大于商用Gd2O3粉体，且比表面积越大制备出的荧光粉的颗粒越小。最后本论文分别研究了在Gd2O2S∶Tb中以Y3+、La3+、Lu3+部分取代Gd3+后，(Gd1-xRex)2O2S∶Tb(Re=Y、La、Lu)的发光性能以及形貌的变化规律。利用XRD、SEM，荧光光谱仪等测试分析，研究了Y3+部分取代Gd3+对(GdxY1-x)2O2S∶Tb荧光粉性能的影响。结果表明，随着Y3+取代量逐渐加大，XRD对应的衍射峰逐渐向高角度移动。当Y3+掺入量为20 mol％-60 mol％时，颗粒尺寸变化不明显，但当含量增大到80 mol％时，颗粒平均尺寸快速降到0.8μm。在254 nm激发下，(Gd1-xYx)2O2S∶Tb在544 nm处的发光强度随着Y3+含量的增加呈现先升高后下降的趋势，在Y3+取代量为20 mol％时发光强度达到最大。在La3+部分取代Gd3+所制备的(Gd1-xLax)2O2S∶Tb荧光粉中，随着La3+取代Gd3+量的增加，XRD衍射峰位置逐渐低角度移动，对应的晶胞参数也逐渐增大。根据密度泛函理论(DFT)和Mott和David理论，通过计算得到(Gd1-λLaλ)2O2S∶Tb随着La3+取代量的增加，样品的带隙越来越小。通过比较掺入前后键长和各原子价态分析得出La3+的掺入导致键长呈现伸长的趋势，原子的电价降低，特别是S原子负电性增强，晶体表面的排斥力增强。La3+取代量从15mol％增加到60mol％后，(Gd1-xLax)2O2S∶Tb荧光粉的颗粒尺寸从0.21μm增长到1.25μm。通过La3+对Gd3+的部分取代增强了基质的晶体场，使得基质吸收带越易往低波段迁移。随着La3+取代量的增加，发射光谱在254 nm激发下的发光强度逐渐增强。通过对荧光粉的衰减时间的测试，得出随着La3+取代量的增加，晶体的对称性逐渐降低。在Lu3+部分取代Gd3+所制备的(Gd1-xLux)2O2S∶Tb荧光粉中，随着Lu3+取代量增加，XRD衍射峰向高角度偏移，对应的晶胞参数逐渐降低。通过比较取代前后的拉曼光谱得出， Lu3+的取代降低了晶体局部的对称性。荧光粉的粒径大小随着Lu3+的取代量的增加逐渐减小。Lu3+的取代对于Tb3+的发光特征峰位置没有改变，在取代量为0-10 mol％时，荧光粉的发光强度缓慢上升，在10 mol％-40mol％时发光强度缓慢下降。利用荧光粉热猝灭的特点，对比了(Gd09Lu01)2O2S∶Tb与Gd2O2S∶Tb荧光粉的激活能，计算结果表明Lu3+的取代增强了荧光粉的稳定性。收起

关键词 : 荧光材料硫氧化钆铽硫熔法发光强度粉粒径紫外探测

3. RE:YAG透明陶瓷的制备、光学性质及其激光性能的研究

[学位论文] 杨浩南京工业大学 2012年博士导师: 张其土共151页

摘要 : 钇铝石榴石(YAG)材料具有优异的物理化学性质和稳定的立方晶系对称结构等优点，这使得其无论在结构材料还是功能材料领域都具有广阔的应用前景。近年来YAG透明陶瓷引起了人们的广泛关注，高质量的YAG透明陶瓷在光学质量上已经可以和YAG单晶材料相媲美... 展开钇铝石榴石(YAG)材料具有优异的物理化学性质和稳定的立方晶系对称结构等优点，这使得其无论在结构材料还是功能材料领域都具有广阔的应用前景。近年来YAG透明陶瓷引起了人们的广泛关注，高质量的YAG透明陶瓷在光学质量上已经可以和YAG单晶材料相媲美，而且由于陶瓷制备工艺的特点，YAG透明陶瓷还具有很多单晶材料不具备的优势，如制备工艺简单，可批量生产、制备成本低、可实现稀土离子高浓度掺杂、可制备具有复合结构的多功能材料等。未来，YAG透明陶瓷有望在固体激光材料、高温窗口、光学镜头、医疗器械、照明技术等方面得到广泛应用。国外在高质量YAG透明陶瓷制备领域一直处于领先地位，我国在该领域的研究和投入与国际水平有着不小差距。因此，开展对高质量YAG透明陶瓷的制备及性能的研究具有重要的学术意义及应用价值。本论文以YAG基透明陶瓷作为研究对象，以商业化的Y2O3和Al2O3粉体为原料，采用真空烧结技术和传统的固相反应烧结工艺制备的Nd∶YAG透明陶瓷在1064nm波长处的透过率达到80％左右，但是随着波长降低透过率下降迅速，根据显微结构的分析表明透明陶瓷中发生晶粒异常生长现象，少量气孔还残存在陶瓷晶界处和晶粒内部。本实验提出采用复合烧结助剂的方法来制备高光学质量的YAG透明陶瓷，对SiO2和MgO烧结助剂、烧结温度等进行了系统地研究，通过采用自制的纳米Y2O3粉体代替商业Y2O3粉体，并利用正交试验设计方法对固相反应烧结法的工艺条件进行优化，从而找到一种工艺稳定、成本低、重复性好的制备高质量YAG基透明陶瓷的方法。以自制的Y2O3和商业Al2O3粉体为原料，添加0.5wt.％TEOS和0.1叭.％MgO作为复合添加剂，在1780℃烧结温度下真空烧结8小时制备的YAG基透明陶瓷透过率在红外波段3000nm处高于85％，在1064nm处有84.6％，即使在400nm处陶瓷的透过率依然在82％以上，达到了陶瓷的理论透过率。利用XRD、SEM、TEM等进行了测试分析，结果表明真空烧结的YAG基透明陶瓷为纯YAG相，没有其它杂相存在;陶瓷的晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为10μm;晶界宽度小于0.3nm，晶界薄且干净，在陶瓷的显微结构中无残余气孔或第二相存在。通过测试不同烧结温度、烧结时间下Nd∶YAG透明陶瓷的坯体密度、收缩速率、晶粒尺寸等数值，研究了Nd∶YAG陶瓷的真空烧结致密化机制和陶瓷晶粒生长机制。根据粉末烧结理论的计算提出YAG陶瓷的烧结过程是扩散、流动和物理化学反应综合作用的过程。通过烧结动力学方程计算拟合的结果表明，在1780℃下Nd∶YAG透明陶瓷的烧结致密化速率是由晶界扩散速率控制。在高温烧结阶段，陶瓷晶粒长大完全满足经典晶粒生长模型G3-G03=kt，表明复合添加烧结助剂的陶瓷样品可能在烧结后期以液相传质过程和溶质“钉扎效应”的综合作用促进陶瓷的致密化和控制晶粒生长。利用真空烧结技术和优化的固相反应烧结法制备了不同掺杂浓度的高质量Nd∶YAG透明陶瓷，根据XRD、SEM等测试分析表明，晶粒尺寸分布均匀，平均大小约为10μm，且随着掺杂浓度的增加陶瓷晶粒尺寸略有减小。利用分光光度计、荧光光谱仪等测试分析手段系统地研究了Nd∶YAG透明陶瓷的光谱性能，Nd∶YAG透明陶瓷在1064nm处的透过率为84.6％，和计算的Nd∶YAG理论透过率相同，在400nm处的透过率为83.1％，非常接近此处的理论透过率83.9％。Nd3+掺杂浓度的增加可以显著提高Nd∶YAG透明陶瓷的吸收强度，同时不会影响透明陶瓷的光学质量。在最强吸收808nm泵浦波长处，1.0mol％Nd∶YAG透明陶瓷的吸收系数为9.1×1020cm-1，吸收截面值为6.2×10-20cm-2。Nd∶YAG透明陶瓷在测试波长范围内主要有两个发射带，930～960nm范围内的发射带主峰位于946nm，发射带对应着Nd3+的4F3/2→4I9/2能级跃迁。1130～1300nm怎么是倒着的？范围内的发射带最强峰位于1064nm处，发射带对应着Nd3+的4F3/2→4I11/2的能级跃迁。当掺杂浓度大于1.0mol％时Nd∶YAG陶瓷样品会发生浓度猝灭现象，发射峰强度迅速降低，并且会随着掺杂浓度的提高变得更加明显。通过分析掺杂浓度与荧光强度、荧光寿命的关系，探讨了Nd∶YAG透明陶瓷浓度猝灭的机理为电四极-电四极相互作用引起的4F3/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2之间交叉弛豫造成的。采用Judd-Ofelt理论对1.0ml％Nd∶YAG透明陶瓷的光谱进行了理论计算，对应1064nm发射波长的4F3/2到4I11/2能级跃迁具有最大的自发射辐射几率和发射截面值，表明在激光实验中1064nm波长最容易实现激光输出。然后进行了1.0ml％Nd∶YAG透明陶瓷的激光输出实验，激发波长为808nm，在泵浦功率为26.11W时，Nd∶YAG透明陶瓷在1064nm处的最大激光输出功率为8.82W，激光的光-光效率为35.63％，激光的斜率效率为54.34％。其性能与目前报道的国际先进水平相当。 Ho∶YAG的激光输出波长在2.09μm，该波段激光属于对人眼安全的波长范围，因此在医疗上具有广泛应用。同时由于2.09μm激光具有良好的大气穿透能力，Ho∶YAG激光在雷达、测距、传感等领域同样具有很好的应用前景。以自制的Y2O3和商业Al2O3粉体为原料，添加0.5wt.％TEOS和0.lwt.％MgO作为复合烧结添加剂，采用优化的固相反应烧结法和真空烧结技术制备了不同掺杂浓度的高质量Ho∶YAG透明陶瓷。根据XRD、SEM等测试分析结果表明，不同掺杂浓度Ho∶YAG透明陶瓷仍是纯的YAG相，说明Ho3+完全固溶到YAG中。随着掺杂浓度的变化，陶瓷晶粒尺寸变化很小，平均晶粒尺寸约为10μm。利用荧光光谱仪、紫外-可见-红外分光光度计系统地研究了Ho∶YAG透明陶瓷的光谱性能，不同掺杂浓度的Ho∶YAG透明陶瓷最强吸收峰的位置均在1907nm处，对应着Ho3+离子的5I8到5I7的能级跃迁。在1907nm处的吸收系数分别是0.8mol％Ho∶YAG透明陶瓷为0.72cm-1，1.0mol％Ho∶YAG透明陶瓷为0.89cm-1，1.5mol％Ho∶YAG透明陶瓷为1.32cm-1，2.0mol％Ho∶YAG透明陶瓷为1.78cm-1。其1907nm处的吸收截面值为0.645×10-20cm2。不同掺杂浓度的Ho∶YAG透明陶瓷的主发射峰位置均在2093nm处，对应着Ho3+离子的5I7到5I8的能级跃迁。采用J-O理论对1.0mol％Ho∶YAG透明陶瓷的光谱进行理论计算分析，结果表明，1.0mol％Ho∶YAG透明陶瓷的荧光寿命为7.63ms，在2093nm处的发射截面为0.97×10-20cm2，与单晶性能相当。通过优化激光实验，以1.5mol％Ho∶YAG透明陶瓷为激光介质，激发波长为1907nm，在35W泵浦功率下2097nm处的激光最大输出功率为20.6W，斜率效率和光-光转化效率分别达到60.9％和58.8％。这是目前国际上报道的Ho∶YAG透明陶瓷连续激光的最大输出功率和最高效率。收起

关键词 : Nd∶YAG透明陶瓷固相反应烧结法光谱参数光学性质激光性能

4. 氧化锌纳米纤维的制备及其吸波性能研究

[学位论文] 徐欢南京工业大学 2017年硕士导师: 张其土共110页

摘要 : 日常生活中，无线电通信、智能手机等以微波通信技术为技术核心的服务与生活产品在给我们带来便利的同时，也带来了电磁污染问题。近年来，电磁污染已成为社会生产以及人身健康的一大危害。此外，在军事应用领域，雷达隐身材料也是应对雷达探测行之有... 展开日常生活中，无线电通信、智能手机等以微波通信技术为技术核心的服务与生活产品在给我们带来便利的同时，也带来了电磁污染问题。近年来，电磁污染已成为社会生产以及人身健康的一大危害。此外，在军事应用领域，雷达隐身材料也是应对雷达探测行之有效的手段之一，其工作方式也是对电磁波进行吸收损耗。因而，波吸收材料的研究与应用受到了广泛的重视。目前，吸波材料的研究仍以传统的铁氧体吸波材料为主。但是，铁氧体吸波材料“质量重”的缺点严重限制了其应用范围。ZnO能进行较大浓度的磁性离子掺杂，且ZnO基稀磁半导体材料具较高的居里温度，现已成为吸波材料应用的一个研究热点。目前，已有研究工作表明，材料的各向异性化对提高材料的电磁损耗性能具有重要意义，而纤维形貌具有较高程度的形貌各向异性。本文以ZnO纳米纤维为研究对象，通过对前驱体溶液配置、静电纺丝工艺、和热处理工艺的探讨，制备出形貌良好的ZnO纳米纤维并讨论其电磁损耗性能。以Ni2+和Co2+掺杂ZnO纳米纤维来增强其磁损耗，从而提高对电磁波的吸收效果。选择电磁损耗性能最优的ZnO纳米纤维，理论计算指导吸波涂层的制备，并以环氧树脂、丙酮等为原料采用喷涂法制备吸波涂层，测试其相关性能。本文首先以助纺剂PVP和乙酸锌为主要原料探究静电纺丝法制备ZnO纳米纤维的制备工艺，并分析讨论不同形貌ZnO材料的电磁损耗性能。制备工艺的实验研究表明:选择PVP/无水乙醇溶液体系，以15 wt％的PVP溶液和浓12 wt％的乙酸锌溶液配制成的前驱体溶液更适合静电纺丝的实验操作。当纺丝电压为15 kV，接收距离为12 cm时可以获得表面光滑、形状完整、直径约为300 nm的PVP/乙酸锌前驱体纤维，将烘干后的前躯体纤维以1℃/min、4℃/min、7℃/min升温至600℃煅烧3h分别可以获得纤维状、棒状和颗粒状ZnO纳米材料。使用XRD、VSM以及网络分析仪等分析方法对产物的物相组成、电磁特性及吸波性能进行分析。不同形貌ZnO的静态磁性能分析表明，ZnO的比饱和磁化强度和矫顽力都随着材料形貌各向异性的增加而逐渐变大，ZnO纳米纤维的饱和磁化强度和矫顽力最大。动态电磁参数分析则表明形貌各向异性程度的增强对提高ZnO材料的复介电常数和复磁导率也具有重要作用，吸波性能也得到明显改善。在2～18 GHz频率范围为内，模拟计算纳米颗粒、纳米棒和纳米纤维状ZnO的反射损耗峰值分别为-4.6 dB、-5.5 dB和-6 dB，即形貌各向异性程度最高的ZnO纳米纤维具有最好的吸波效果。在此基础上，选择Ni2+和Co2+掺杂改性ZnO纳米纤维。分析结果表明，Ni2+和Co2+的引入没有改变ZnO的纤锌矿结构，两种离子以取代Zn2+的方式进入ZnO晶格，造成晶格收缩。Ni2+/Co2+可以抑制ZnO晶粒的生长，随着掺杂浓度的增加，ZnO纳米纤维的直径从112.04 nm分别减小到72.89 nm和65.56 nm.两种离子掺杂的ZnO纳米纤维表现出铁磁性，且随着离子掺杂浓度的增加，比饱和磁化强度表现出先增大后减小的趋势。Ni2+掺杂浓度为7％，Co2+掺杂浓度为9％时，ZnO纳米纤维的比饱和磁化强度分别达到最大，最大值为0.062 emu/g和0.079emu/g.矫顽力的大小则随着掺杂浓度的增加单调递增，最大分别达到92.12Oe和108.64 Oe.对离子掺杂改性的ZnO纳米纤维的动态电磁参数分析表明，Ni2+和Co2+可以有效地调节ZnO纳米纤维的电磁损耗性能，当Co2+掺杂浓度为9％，Ni2+掺杂浓度为7％时，所形成的Ni007Zn093O纳米纤维和Co009Zn091O纳米纤维表现出最强的电磁损耗特性。最后，讨论Ni007Zn093O纳米纤维和Co009Zn0.91O纳米纤维作为吸波材料的涂层应用。理论计算结果表明，两种纳米纤维具有良好的阻抗匹配特性，模拟计算不同厚度的Ni007Zn093O纳米纤维和Co009Zn091O纳米纤维吸波涂层都能够有效吸收电磁波，且Co009Zn091O纳米纤维具有更好的吸波效果。计算表明可以通过调节涂层厚度来实现对特定波段电磁波的吸收，并且特定厚度的吸波涂层会使电磁波产生干涉抵消的现象，提高涂层对电磁波的吸收效果。对于Co009Zn091O纳米纤维而言，当厚度为d=2.5 mm时，在13.04～15.76 GHz频率范围内Co009Zn091O纳米纤维吸波涂层反射损耗值达到-10 dB.实验探究制备吸波涂层的制备工艺，研究表明，选用环氧树脂作为粘结剂，采用喷涂法制备涂层的最佳制备工艺为溶剂比为1∶1，Co009Zn091O纳米纤维含量为70％.测试结果表明，实际厚度为2.52 mm的Co009Zn091O纳米纤维吸波涂层在10.8～12.08 GH频率范围内反射损耗达到-10 dB，在11.4 GHz处反射损耗峰值为-10.3 dB.此外，涂层具有良好的耐温性能、力学性能及其他理化性能。收起

关键词 : 纳米纤维氧化锌制备工艺电磁损耗性能吸波性能

5. 近红外吸收滤光片的制备及其夜视兼容性能

[学位论文] 杨凯元南京工业大学 2015年硕士导师: 张其土共107页

摘要 : 随着近年来微光夜视技术的迅速发展，飞机夜视系统对机舱照明环境的要求进一步提高。夜视系统在飞机上的应用可以大幅度提高飞行员的夜间观察能力，然而飞机座舱内各类发光器件产生的干扰光会与夜视成像系统相干涉，导致夜视不兼容的问题。夜视兼容滤... 展开随着近年来微光夜视技术的迅速发展，飞机夜视系统对机舱照明环境的要求进一步提高。夜视系统在飞机上的应用可以大幅度提高飞行员的夜间观察能力，然而飞机座舱内各类发光器件产生的干扰光会与夜视成像系统相干涉，导致夜视不兼容的问题。夜视兼容滤光材料除了要具备在红光和近红外波段能有效截止吸收干扰光线的功能以外，还必须保证飞机内部信息在可见光波段的裸眼可视，因此研制具有低红光透过率、低近红外透过率且高可见光透过率的夜视兼容滤光材料是提升飞机座舱内部夜视兼容性能的一项重要工作。本文主要研究了一种基于线性光学原理的PET基夜视兼容近红外吸收滤光材料，主要内容包括以下几个方面:分析了座舱内部照明系统对夜视成像系统产生干扰的原因，总结了实现夜视兼容的技术手段;在详细分析夜视兼容滤光材料国内外研究现状的基础上，结合实际应用条件，提出了一种采用轻薄型的近红外吸收滤光片滤除近红外干扰光线的方案;根据夜视成像系统的光谱响应范围以及舱内发光体的发射光谱，合成了在近红外波段具有高吸收强度的近红外吸收染料;根据溶剂、近红外吸收染料以及树脂基材三者之间的溶解特性，以及夜视兼容滤光材料对光线透过率、环境稳定性的要求，制备了一种涂覆性能良好的羟基丙烯酸树脂;采用溶剂混合法将近红外吸收染料溶于羟基丙烯酸树脂，制备近红外吸收涂料，再将涂料与PET膜复合制备了在665～930nm波段具有良好光吸收性能的近红外吸收滤光片;通过添加可见光吸收染料对滤光片的色度进行了调整，制备了两种配合白光LED背光源使用的夜视绿A和夜视白夜视兼容滤光片;最后对所制备的夜视兼容滤光片进行夜视兼容性能测试并对结果进行了讨论，验证了该方案的可行性。实验首先合成了近红外吸收染料NIR795和NIR858，配合NIR740，NIR775和NIR930研究了染料的光谱吸收特性，溶解特性以及在溶液中的热稳定性能，并依据各项特性分析了染料用于夜视兼容滤光材料的可行性。在羟基丙烯酸树脂的制备实验中，本文选用丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体，丙烯酸羟丙酯（HPMA）为交联单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，二甲苯为溶剂，通过“逐步滴加法”溶液聚合制备得到溶剂型羟基丙烯酸树脂。重点研究了配方和聚合工艺对丙烯酸树脂粘度、可见光透过率以及固化性能的影响。最终确定配方为:AA3g，MAA3g，MMA17.5g，BA20.25g，HPMA6.25g，二甲苯30g，AIBN0.4g;聚合工艺为:在80℃聚合温度下，采用1/10单体引发剂混合液打底，反应30min后，以1滴/s的滴速滴完剩余的9/10单体引发剂混合液，反应2.5h后出料。在前两章实验研究的基础上，本文通过将近红外吸收染料分散在丙烯酸树脂中制成近红外吸收涂料，再将涂料与PET薄膜复合制备了一种轻薄型的近红外吸收滤光片。通过分析比较各种近红外吸收染料在树脂基材中的光谱吸收特性、耐高低温老化性能和耐光照老化性能，优选了NIR740，NIR775和NIR858作为功能性光吸收染料，并使用两种可见光吸收染料VIS630和VIS550分别对滤光片的色度进行了调整，使白光LED光源经滤光片滤光后的色度符合夜视绿A和夜视白的色度要求，满足了飞机座舱对白光LED的夜视兼容。最终实验结果显示:在夜视绿A用夜视兼容滤光片的制备实验中，NIR740的最佳添加量为0.43wt％，NIR858的最佳添加量为0.4wt％，VIS630的最佳添加量为0.01wt％，所制备的夜视兼容滤光片在400～625nm波段的平均透过率为21.81％，在665～930nm波段的平均透过率为0.13％，白光LED光源经该滤光片滤光后的1976UCS色坐标为(u'=0.112，v'=0.528)，夜视成像系统辐射亮度值为9.989×10-11 w/(sr.cm2)，是一种性能优良的夜视绿A用夜视兼容滤光材料;在夜视白用夜视兼容滤光片的制备实验中，NIR775的最佳添加量为0.27wt％，NIR858的最佳添加量为0.39wt％，VIS550的最佳添加量为0.03wt％，所制备的夜视兼容滤光片在400～630nm波段的平均透过率为21.13％，在665～930nm波段的平均透过率为0.14％，白光LED光源经该滤光片滤光后的色度为(u'=0.169，v'=0.492)，夜视成像系统辐射亮度值为1.432×10-10w/(sr.cm2)，是一种性能优良的夜视白用夜视兼容滤光材料。此外，夜视兼容滤光片在经过高低温老化和光照老化环境试验后，光学性能未发生明显变化，具有良好的实际应用性能。收起

关键词 : 滤光片材料制备工艺夜视兼容性能近红外吸收

6. 高光学质量氧化钇透明陶瓷的制备与光学性能

[学位论文] 王忠英南京工业大学 2016年硕士导师: 张其土共105页

摘要 : 透明陶瓷的研究可以追溯到上个世纪60年代，从理论上提出陶瓷的透光特性的可行性，随着研究的深入，不仅实现了高透过率，而且被广泛的应用到不同领域。尤其在激光应用领域，因其优越的光学和热学性能成功取代了单晶和玻璃，极大的推动了透明陶瓷的发... 展开透明陶瓷的研究可以追溯到上个世纪60年代，从理论上提出陶瓷的透光特性的可行性，随着研究的深入，不仅实现了高透过率，而且被广泛的应用到不同领域。尤其在激光应用领域，因其优越的光学和热学性能成功取代了单晶和玻璃，极大的推动了透明陶瓷的发展和应用。发展至今已经制备出多个体系的透明陶瓷，其中，Y2O3透明陶瓷具有很高的热导率和良好的化学、光学和机械性能等，引起广泛的关注。但是由于其熔点高，达到了2410℃，对粉体制备和陶瓷烧结造成了极大的困难。可在Y2O3粉体中引入适当的烧结助剂，能够有效的降低烧结温度。但是掺杂烧结助剂后，Y2O3透明陶瓷内部在高温烧结时易形成二次相，降低Y2O3透明陶瓷的光学性能，当激光通过时，在烧结助剂周围易聚集大量的热，不利透明陶瓷的热振性，阻碍了透明陶瓷的发展。因此本文主要以Y2O3透明陶瓷为研究对象，采用沉淀法制备具有较高烧结活性的Y2O3粉体，通过采用真空烧结、添加Al2O3作为烧结助剂、两步烧结、真空或空气中预烧结与热等静压烧结相结合的烧结工艺等，制备高光学质量的Y2O3透明陶瓷。首先，采用沉淀法制备了具有较高烧结活性的Y2O3粉体。使用碳酸氢铵和氨水的混合溶液作为沉淀剂，当沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的Y(NO3)3母液中产生前驱体沉淀，经过陈化，前驱体中晶核得到生长，再使用去离子水和无水乙醇洗涤，并在60℃干燥24h，再将其干燥的前驱体进行煅烧处理，通过Y2O3前驱体和煅烧粉体以及烧结后的陶瓷形貌等进行XRD、FESEM、DSC-TG和FTIR等表征，优化Y(NO3)3浓度及其搅拌速度、沉淀剂的滴定速度、硫酸铵作为分散剂的添加量、陈化时间以及Y2O3粉体煅烧的工艺，充分利用硫酸根分解时产生的空间位阻效应，减小了粉体的团聚，获得颗粒的尺寸80nm左右且分布较为分散，烧结活性高。其次，在传统的真空烧结工艺基础上，尝试提高Y2O3透明陶瓷的光学质量。使用沉淀法制备的Y2O3粉体为原料粉体，使用Φ15的单向钢制模具干压成型获得具有一定形状的陶瓷素坯，再在真空烧结前，对Y2O3陶瓷素坯进行冷等静压成型，保持陶瓷素坯的形状，同时进一步提高烧结前的样品致密度。通过陶瓷的显微结构和光学透过等进行SEM和UV-Vis-NIR等表征，研究了真空烧结时的温度和烧结速率以及保温时间，同时对不同退火温度后的陶瓷样品进行对比，分析了Y2O3透明陶瓷光学质量的影响因素，最终发现较为适合的冷等静压的压力为200MPa，烧结温度为1800℃，保温时间为12h，升温速度为2℃/min和退火温度为1250℃。最后，以沉淀法制备的Y2O3粉体为原料，本论文进行了多种工艺尝试，进一步提高其光学性能。提出在使用沉淀法制备Y2O3粉体时，引入Al2O3为烧结助剂，分析其对陶瓷光学性能的影响;还尝试在真空中采用两步烧结工艺，提高Y2O3透明陶瓷致密性和光学性能;探究了Y2O3陶瓷素坯先通过真空预烧结获得较为致密的陶瓷预烧体，再进行热等静压烧结，制备较高光学质量的Y2O3透明陶瓷;同时提出采用空气中预烧结和热等静压烧结相结合的烧结工艺，制备出高光学质量的Y2O3透明陶瓷。通过TMA、SEM和UV-Vis-NIR等表征手段分析，结果分析Y2O3透明陶瓷的光学透过率(样品厚度1mm)在波长800nm处，透过率达到79.8％，在波长1064nm处，透过率更是达到81.7％。收起

关键词 : 透明陶瓷制备工艺氧化钇光学性能

7. 激光隐身材料硫氧化铒的制备及其性能研究

[学位论文] 孙文南京工业大学 2017年硕士导师: 张其土共103页

摘要 : 科技的进步，带来了武器装备的翻天覆地的变化。自1960年第一台激光器诞生以来，各种新型的激光器在此后不断出现，激光探测技术也因为激光器的发展而得到广泛应用。激光探测对武器装备及军事设施都有着巨大的威胁，发展激光隐身技术是应对这一威胁的... 展开科技的进步，带来了武器装备的翻天覆地的变化。自1960年第一台激光器诞生以来，各种新型的激光器在此后不断出现，激光探测技术也因为激光器的发展而得到广泛应用。激光探测对武器装备及军事设施都有着巨大的威胁，发展激光隐身技术是应对这一威胁的有效手段。目前，激光探测技术的主要波长是1.06μm、1.54μm等，其中1.06μm的激光应用最为广泛。1.54μm因其对人眼相对安全，应用也变得越来越广泛，有必要对1.54μm激光隐身进行研究。激光隐身的实现手段主要有两种:外形技术和材料技术。由于激光的波长较短，相比于外形技术而言，材料技术的优势比较突出。研究和制备激光吸收剂材料是激光隐身技术中重要的研究方向。稀土元素有着丰富的4f能级，电子的跃迁通常带来特定强度能量的吸收。Er3+中4I15/2→4I13/2的能级跃迁所需要吸收的能量在1500nm附近，这就使得Er3+可以成为吸收1.54μm激光的离子。稀土硫氧化物具有较好的物理、化学稳定性，因此本论文选择Er2O2S作为激光隐身吸收剂来研究。本论文以激光隐身吸收剂Er2O2S作为研究对象，对制备过程中的各种影响因素进行讨论，制备了纯相的Er2O2S粉体。研究了工艺条件对合成Er2O2S的影响，确定了最佳的合成工艺。通过热力学计算及设计的实验研究了硫熔法的合成机理，分析了Na+对在较高温度下稳定合成纯相Er2O2S的作用。提出通过引入Sm3+、Dy3+，实现对1.06μm和1.54μm激光的兼容隐身。通过对离子组成的优化，获得了性能优良的复合激光隐身吸收剂。首先，本论文采用单嵌套包埋的方式研究了不同原料配比对合成Er2O2S的影响，确定了Er2O3∶R2CO3∶S=1∶3∶8为较为合适的原料比例。随后，采用双嵌套包埋，进一步控制氧气氛，在1∶3∶8原料配比的基础上制备出了纯相的Er2O2S。采用不同碱金属碳酸盐作为助熔剂在不同温度下热处理，发现Na2CO3和K2CO3可以作为硫熔法制备Er2O2S的助熔剂，而Li2CO3并不能作为制备Er2O2S的助熔剂。Na2CO3作为助熔剂相较于K2CO3，制备出的粉体颗粒分散性较好，结晶性也更为完善，同时有着更宽的合成温度范围。Na2CO3和KCO3这两种助熔剂在不同温度下合成的Er2O2S粉体的反射率测试结果表明，在相同的合成温度下，以Na2CO3作为助熔剂制备的Er2O2S粉体具有更低的反射率。因此，Na2CO3的助熔效果较好。同时，以Na2CO3作为助熔剂，1100℃以上的合成的Er2O2S粉体的反射率较低，可以达到0.39％。其次，在软硬酸碱理论的基础上，通过热力学计算及设计的实验研究了硫熔法合成Er2O2S的机理。根据反应中S元素和O元素的竞争关系，推测出升华硫的演变路径为S→Na2S2O3→Na2S，并据此假设了三步主要的反应过程。热力学计算的结果表明，反应过程在热力学上是可行的。通过实验设计，分步对反应过程中的产物进行证实，热重及XRD分析的结果证实了单质硫和碱金属碳酸盐先反应生成硫代硫酸钠，随后硫代硫酸钠高温分解生成硫化钠，最终硫化钠与氧化铒反应生成硫氧化铒。通过EDS、Er2O2S粉体能带隙的计算、XRD数据的精修、O1s的XPS峰的分析这四种手段证明了Na+取代Er3+在晶格中的位置进而产生氧空位。氧空位的存在削弱了Er2O2S晶格中氧离子层之间的排斥力，同时也降低了晶格中氧元素的化学势，这就使得以Na2CO3为助熔剂制备的Er2O2S具有更好的稳定性。在Na2CO3助熔剂助熔机理的基础上，通过Li2CO3的引入，进一步提高Er2O2S粉体的分散性，将Er2O2S粉体的反射率降低了20％。最后，引入Sm3+或Dy3+以实现1.06μm和1.54μm复合激光隐身。分别而言，研究了Sm3+、Dy3+的掺杂量对Er2O2S粉体反射性能的影响。随着掺杂量的增加，两种离子的掺入并没有改变晶体的结构，形成了连续型固溶体。反射率的测试结果表明，由于Sm3+和Dy3+特征吸收的存在，(SmxEr1-x)2O2S和(DyxEr1-x)2O2S粉体在1.06μm处均有吸收的效果，并且随着掺量的提高反射率不断降低。通过Sm3+与Dy3+共掺，将Sm3+较为尖锐的吸收峰宽化。共掺杂Sm3+/Dy3+形成了连续型固溶体，粉体保持了六方柱状的形貌。随着Dy3+掺杂量的提高，Sm3+在1100nm处的特征吸收峰越来越宽。综合来看，Er0.6Dy0.8Sm06O2S粉体在1.06μm及1.54μm波长处反射率均达到最低，1.06μm处的反射率为0.77％，1.54μm处的反射率为0.37％。以环氧树脂作为粘合剂，采用喷涂的方法制备了Er06Dy08Sm0.6O2S/环氧树脂涂层。该涂层具有较好的物理、化学稳定性，能适应较多的应用场景。 Er06Dy08Sm06O2S/环氧树脂涂层在1.06μm处的反射率为0.67％，1.54μm处的反射率为0.21％。Er06Dy08Sm06O2S是一种性能优良的能兼容吸收1.06μm、1.54μm激光的隐身吸收剂。收起

关键词 : 武器装备激光隐身吸收剂硫氧化铒硫熔法反射性能

8. 铕掺杂铈酸锶白光荧光粉的制备及其发光性能

[学位论文] 许甜南京工业大学 2017年硕士导师: 张其土共102页

摘要 : 白光LED(Light-emitting Diode)具有高效节能、低能耗、响应速度快、无污染等众多优点，其作为新一代照明光源，目前已在社会的各个领域得到了初步的应用。目前，制备白光LED的主要手段为紫外光激发红绿蓝三基色荧光粉，但其存在荧光粉化学稳定性不一... 展开白光LED(Light-emitting Diode)具有高效节能、低能耗、响应速度快、无污染等众多优点，其作为新一代照明光源，目前已在社会的各个领域得到了初步的应用。目前，制备白光LED的主要手段为紫外光激发红绿蓝三基色荧光粉，但其存在荧光粉化学稳定性不一致、配比调控难和发光不均匀等缺点;另一种获得白光的手段为蓝光芯片激发黄光荧光粉，但由于缺乏红光发射，导致其显色性差、色温偏高(CCT约为7765K)。为了克服这些问题，单一基质即可发射白光的荧光粉成为了研究热点。Sr2CeO4由于其较稳定的物理化学性能，特别是本身就能发射强烈的蓝光，且激发峰和发射峰都是宽峰，适于用来掺杂稀土离子，是非常理想的基质材料。众所周知，Eu3+是红光性能非常优越的稀土离子，它与基质所发射的蓝光相配合，在适当掺杂的量下可以实现近白光的发射。因此，寻找合适的途径使荧光粉的色坐标接近标准白光，并对其发光强度进行增强，具有非常重要的研究意义。本论文通过优化Eu3+在基质Sr2CeO4中的掺杂量来制备白光荧光粉，并提出从三种途径来提高其发光强度和色纯度: (1)采用同主族相邻的二价碱土金属离子部分取代Sr2+位，改变基质组成配方，优化激活离子所处的晶体场环境来提升Sr2CeO4∶Eu3+荧光粉的发光性能; (2)引入电荷补偿剂Li+、Na+、K+，对Eu3+不等价取代Sr2+进行电荷补偿，并增强(Sr，M)2CeO4∶Eu3+荧光粉的发光强度; (3)通过共掺Dy3+调节色坐标，对荧光粉的发射光谱进行调控，使其更接近标准白光。借助XRD、SEM、荧光光谱、紫外可见漫反射以及荧光寿命等表征测试手段，对(Sr,M)2CeO4∶Eu3+，Dy3+，X+(M=Ba/Ca，X=Li，Na，K)荧光粉样品的相组成、形貌和发光性能做了系统研究，并对其中的“基质到激活剂(Ce4+→Eu3+,Ce4+→Dy3+)的能量传递机制”、“浓度猝灭机理”等进行了探讨分析。首先研究了Sr2CeO4荧光粉的相组成以及发光性能。采用高温固相法制备Sr2CeO4荧光粉，讨论不同煅烧温度，以及不同保温时长对荧光粉性能的影响，并通过XRD、SEM以及发光性能的测试与分析，确定了1000℃为最佳的煅烧温度，4h为最佳的保温时长;荧光光谱测试表明，在300 nm左右紫外光激发下，Sr2CeO4荧光粉可以发射出475 nm左右强烈的蓝光，Sr2CeO4自身发光原因为Ce-O电荷迁移发光;且其在对紫外光具有较强的吸收能力。研究了Eu3+掺杂量对Sr2CeO4∶Eu3+荧光粉相组成、结构以及发光性能等的影响，结果表明，随着Eu3+掺杂量的增加，荧光粉激发峰的形状和位置不变，但发射光谱中，位于475 nm处的发射峰逐渐减弱，而Eu3+的特征发射峰逐渐增强。存在Ce4+到Eu3+有效的能量传递，且随着Eu3+掺杂量的逐渐增加，能量传递效率随之增大。随着Eu3+掺杂量的增加，Sr2CeO4∶Eu3+荧光粉的色坐标由蓝光边缘区域转向近白光区域，再转向红光边缘区域，最优的荧光粉组成为Sr198CeO4∶0.02Eu3+，其CIE色坐标的值为(0.3221，0.3418)，与标准白光(0.3333，0.3333)很接近。同时，还探究了Sr1.98CeO4∶0.02Eu3+荧光粉的热稳定性和色温。其次，在Sr198CeO4∶0.02Eu3+的基础上，研究了Ba2+或Ca2+部分取代Sr2+的(Sr，Ba/Ca)2CeO4∶Eu3+荧光粉，分别探讨Ba2+/Ca2+取代量对荧光粉性能的影响。通过研究得到，(Sr0.94 Ca005)2CeO4∶0.02Eu3+荧光粉具有较强的发光强度，此时荧光粉615nm发射峰强度提高了1.4倍，同时，色坐标由原来的近白光区域移向红光边缘区域。通过调整Eu3+的浓度来调节色坐标，并得到最佳的荧光粉组成为(Sr0944 Ca005)2CeO4∶0.012Eu3+，其CIE色坐标为(0.3225，0.3462)。在优化基质组成之后，引入了电荷补偿剂Li+、Na+、K+，分别探讨了电荷补偿方式和电荷补偿离子种类对荧光粉性能的影响。通过系统研究与对比分析表明，以化学计量方式引入Li+电荷补偿时，荧光粉发光强度最强，约为电荷补偿之前的2倍。Li+对Ce4+→Eu3+能量传递有明显的促进作用，另外Li+的掺入降低了晶体结构对称性，色坐标向红光方向发生了略微的偏移;通过调整Eu3+的浓度得到最佳的荧光粉组成为(Sr0.942Ca005)2CeO4∶0.008Eu3+,0.008Li+，其CIE色坐标为(0.3239，0.3457)，与标准白光非常接近。最后，在优化基质组成和电荷补偿的基础上，提出通过共掺杂Dy3+对荧光粉的光谱颜色进行调控。先制备了Dy3+单掺Sr2CeO4荧光粉，研究了其发光性能，结果表明，当Dy3+掺杂量为0 mol和0.002 mol时，荧光粉的激发峰强度最强，且相差不大，当掺杂量为0.005 mol时，发光强度开始呈现下降趋势。借助紫外-可见漫反射光谱的测试与计算，阐明了随着Dy3+掺杂量的增加，Sr2CeO4∶Dy3+荧光粉发光强度下降的原因，Dy3+的浓度猝灭机制为电偶极-电偶极的交叉弛豫作用。借助荧光光谱、荧光寿命等测试手段，证实了Ce4+→Dy3+能量传递的存在。随着Dy3+掺杂量的增加，Sr2CeO4∶Dy3+荧光粉的Y/B值逐渐增大。Dy3+和Eu3+共掺的(Sr, Ca)2CeO4∶Eu3+，Dy3+，Li+荧光粉，发射光谱同时包含基质的发射峰、Eu3+的特征发射峰，以及若干Dy3+的特征发射峰，通过对比分析与研究得到，最佳荧光粉组成为(Sr0.934Ca005)2CeO4∶0.01Eu3+,0.006Dy3+，0.016Li+，该荧光粉的CIE色坐标为(0.3336，0.3343)，其与标准白光(0.3333，0.3333)几乎重合，表现出非常好的白光色纯度，且该荧光粉的色温为5646K，处于人眼最适宜的范围内。通过优化Sr2CeO4∶Eu3+的基质组成，引入电荷补偿剂Li+，再在此基础上共掺Dy3+而获得的(Sr0.934 Ca0.05)2CeO4∶0.01Eu3+，0.006Dy3+，0.016Li+荧光粉是一种很有潜力的、适用于紫外光激发的LED用白光荧光粉。收起

关键词 : 白光荧光粉发光二极管电荷补偿铕掺杂发光性能

9. 能量传递调控的白光LnAG:Dy3+/R3+荧光粉的制备及其发光性能

[学位论文] 田露南京工业大学 2016年硕士导师: 张其土共99页

摘要 : 白光LED（WLEDs，White Light-emitting Diodes）作为新一代绿色照明光源，具有节能、环保、易控制等多方面的优势。目前主要通过蓝光芯片激发黄色荧光粉以及紫外芯片激发红绿蓝三基色荧光粉获得白光，但其存在发光不均匀、混合配比难调以及封装工艺复... 展开白光LED（WLEDs，White Light-emitting Diodes）作为新一代绿色照明光源，具有节能、环保、易控制等多方面的优势。目前主要通过蓝光芯片激发黄色荧光粉以及紫外芯片激发红绿蓝三基色荧光粉获得白光，但其存在发光不均匀、混合配比难调以及封装工艺复杂等缺点。为了克服它们的缺点，人们将关注点转向在单一基质中能够同时发射蓝光和黄光，而获得白光的激活离子Dy3+。石榴石结构的化合物(Ln3Al5O12，LnAG)由于具有优异的物理化学及光学性质，已被证明是用来掺杂稀土离子的最佳基质之一。然而目前所获得的掺Dy3+体系的荧光粉，在紫外光激发下发射强度较低，且色坐标都偏离标准白光，限制了Dy3+在白光LED领域的应用。因此寻找合适的途径来提高Dy3+发射强度，并对Dy3+发光颜色进行调控使其更加接近标准白光，具有重要的意义和应用前景。本论文尝试从两种途径提高Dy3+的特征发射强度，(1)优化Dy3+掺杂浓度，并采用不同三价离子取代Ln位，改变石榴石化合物的组成基质配方，优化激活离子的晶体场环境;(2)共掺敏化离子Bi3+。在光谱颜色调控方面，本论文通过共掺一定量Eu3+来弥补Dy+发射光谱中所缺失的红色成分，使其色坐标更加接近标准白光。首先研究了当Ln3+位为Y3+时荧光粉的性能以及共掺敏化离子Bi3+对荧光粉性能的影响。采用溶胶凝胶低温燃烧法在1100℃时成功地制备了YAG∶Dy3+荧光粉，该荧光粉的发射强度随着Dy3+掺杂浓度的变化，出现了先增大后减小的趋势，在Dy3+掺杂量为6.0 mol％时达到最大值，YAG∶Dy3+体系中的浓度猝灭是由电多极的交叉弛豫作用引起的。共掺Bi3+后，最佳荧光粉组成为Y2.895Al5O12∶0.06Dy3+，0.045Bi3+，且荧光粉的发射强度提高了6倍左右。其次研究了当Ln3+位为Gd3+时，即GAG∶Dy3+荧光粉的性能以及共掺Bi3+对荧光粉的性能影响情况。讨论了制备工艺中煅烧温度对荧光粉性能影响，并通过XRD和发光性能的分析，确定了最佳煅烧温度为1300℃。通过对不同Dy3+掺杂浓度的GAG∶Dy3+荧光粉的发光性能分析，得到最佳的Dy3+掺杂浓度仍然为6.0 mol％，Dy3+的浓度猝灭机制仍为电多极作用引起的交叉弛豫作用。共掺杂Bi3+后，Dy3+在GAG中的特征发射峰强度提高了10倍左右，且Bi3+到Dy3+的能量传递是由多极-多极相互作用引起的。对比YAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉与GAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉的发光性能发现YAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉的发射强度要大于GAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉的发射强度，而Bi3+的激发峰位置在GAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉中有略微右移，且从YAG∶Dy3+，Bi3+到GAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉，色坐标由蓝光边缘区域转向绿光边缘区域。最后在共掺Bi3+基础上，进一步优化组成基质配方，研究了当Ln3+位为y3+/Gd3+时，即YGAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉的性能，分别探讨了Gd3+取代量以及Bi3+掺杂量对荧光粉性能的影响情况。随着Gd3+取代量的增加，Dy3+在482nm处的强度先增大后减小，在Gd3+取代量为20.0 mol％时达到最大值。与YAG∶ Dy3+，Bi3+和GAG∶ Dy3+，Bi3+荧光粉一样，在YGAG基质中，Bi3+的最佳掺杂浓度仍然为4.5 mol％，最佳荧光粉组成为(Y0.8Gd0.2)2895AG∶0.06Dy3+，0.045B3+。YGAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉的发射强度要明显大于YAG∶ Dy3+，Bi3+荧光粉和GAG∶Dy3+，Bi3+荧光粉中的强度。借助于紫外漫射光谱计算光学能带隙以及荧光寿命测试阐明了随着Gd3+含量增加发光强度下降的原因。同时探究了具有最高发光强度(Y0.8Gd0.2)2.895AG∶0.06Dy3+，0.045Bi3+荧光粉的热稳定性。在最佳组成基质荧光粉(Y0.8Gd0.2)2.895AG∶0.06Dy3+，0.045Bi3+中共掺入Eu3+对光谱颜色进行调控，当Eu3+掺杂量为0.5 mol％时，(Y0.8Gd0.2)2.895AG∶0.06Dy3+，0.045Bi3+，0.005Eu3+荧光粉的色坐标为(0.3334，0.3421)与标准白光色坐标(0.3333，0.3333)非常接近。通过优化石榴石组成基质配方，共掺敏化离子Bi3+，在此基础上掺杂Eu3+而获得的(Y0.8Gd0.2)2895AG∶0.06Dy3+，0.045Bi3+，0.005Eu3+荧光粉是一种具有良好应用前景的紫外光激发的白光荧光粉。收起

关键词 : 白光发光二极管荧光粉镝离子能量传递发光性能

10. 稀土掺杂尖晶石铁氧体的制备及其吸波性能

[学位论文] 宋杰南京工业大学 2009年硕士导师: 张其土共98页

摘要 : 在现代战争中，雷达是探测目标的最可靠手段，因此雷达隐身技术是隐身技术的重点。雷达隐身技术的核心是降低目标的雷达散射截面(RCS)，其技术途径主要有两条:一是通过外形设计;二是使用微波吸收材料(RAM)来降低目标的RCS。与外形技术相比，微波吸收材... 展开在现代战争中，雷达是探测目标的最可靠手段，因此雷达隐身技术是隐身技术的重点。雷达隐身技术的核心是降低目标的雷达散射截面(RCS)，其技术途径主要有两条:一是通过外形设计;二是使用微波吸收材料(RAM)来降低目标的RCS。与外形技术相比，微波吸收材料技术在隐身技术中占有更为重要的地位。由于铁氧体吸波材料电阻率高，可以避免金属导体在高频下存在的趋肤效应，对微波具有良好的吸收作用，通过离子掺杂对铁氧体的电磁性能优化，可以提高对微波的吸收效果和调节吸收频段的目的，因此铁氧体吸波材料在隐身技术和电磁波屏蔽领域得到了广泛的应用。本文以适用于2～18GHz的铁氧体微波吸收材料作为研究对象，制备了尖晶石型锰锌、锂锌铁氧体，借助TG-DSC、XRD、FT-IR、SEM、网络分析仪等分析测试手段，研究了离子掺杂尖晶石型铁氧体的制备工艺、掺杂对微波电磁特性及吸波性能的影响等。采用固相法制备了稀土离子(Sm3+、Dy3+、Gd3+)掺杂尖晶石型Mn0.3Zn0.7Fe2O4铁氧体，系统研究了煅烧温度、保温时间、掺杂量等工艺条件对锰锌铁氧体相组成、颗粒形貌等的影响，确定了最佳制备条件为煅烧温度1150℃，保温时间5h。稀土离子掺杂后，复介电常数、复磁导率以及损耗角正切值均有所增加。利用YRComputer软件计算了单层的Dy3+掺杂锰锌铁氧体涂层材料的反射率，发现在各自匹配厚度下，Dy3+的最大掺杂量为0.03时微波吸收性能最好，反射率RL＜-10dB的吸波带宽约为3.5GHz(11.9～15.4GHz)，在13GHz频率下反射率达到最低值-20.5dB。制备了匹配厚度为2.7mm的Mn0.3Zn0.7Dy0.03Fe1.97O4铁氧体吸波涂层，发现反射率RL＜-10dB的吸波带宽和理论计算相差不大，最大吸收值约为-16.5dB。相比稀土Sm3+和Gd3+离子掺杂的锰锌铁氧体，Dy3+掺杂的锰锌铁氧体微波吸收效果较好。采用溶胶-凝胶/燃烧合成法制备了稀土Dy3+掺杂的锰锌铁氧体Mn0.3Zn0.7Fe2-xDyxO4(X=0，0.01，0.02，0.03，0.04)，系统研究了煅烧温度、保温时间、柠檬酸/硝酸盐比值(MRCM)、pH值等工艺参数对锰锌铁氧体相组成、颗粒形貌及微波电磁性能的影响，通过实验研究确定最佳的制备工艺为煅烧温度1050℃，保温时间3h，柠檬酸与硝酸盐比值为1:1，pH值为7。随着Dy3+掺杂量的增加，晶格常数先增加后减小;同时适量Dy3+掺杂使得红外特征谱带向高波数方向移动。当Dy3+的最大掺杂量为0.03时，微波电磁损耗最大，在14GHz附近损耗角正切最大值达到0.7。利用YRComputer软件计算了单层的Dy3+掺杂锰锌铁氧体涂层材料的反射率，当Dy3+掺杂量为0.03时吸波性能最好，匹配厚度为2.8mm时反射率RL＜-10dB的吸波带宽约为3.3GHz(12.1～15.4GHz)，在14GHz处反射率达到最低值-27.9dB。制备了匹配厚度为2.8mm的Mn0.3Zn0.7Dy0.03Fe1.97O4铁氧体吸波涂层，发现反射率RL＜-10dB的吸波带宽和理论计算相差不大，最大吸收值约为-22.4dB。采用溶胶-凝胶/燃烧合成法制备了Mg2+掺杂锂锌铁氧体Li0.1Zn0.8MgxFe2.1-xO4(X=0.0，0.02，0.04，0.06，0.08)及Dy3+掺杂锂锌镁铁氧体Li0.1Zn0.8Mg0.06(Fe2.04-xDyx)O4(X=0，0.01，0.02，0.03)。研究了煅烧温度对铁氧体相组成的影响，确定最佳煅烧温度为800℃。未掺杂的铁氧体粉末的平均颗粒尺寸为200nm左右，掺镁后颗粒尺寸有所增加。适量Mg2+的掺杂使得红外特征谱带向低波数方向移动。当Mg2+的最大掺杂量为0.06时，损耗角正切峰值最大值达到0.53，微波电磁损耗最大。当Dy3+的最大掺杂量为0.01时，损耗角正切峰值最大值达到0.60，微波电磁损耗最大。利用YRComputer软件计算了单层的Dy3+掺杂锂锌镁铁氧体涂层的反射率，当Dy3+掺杂量为0.01时吸波性能最好，匹配厚度为2.7mm时反射率RL＜-10dB的吸波带宽分别为0.9GHz(13.3～14.2GHz)和1.3GHz(14.4～15.7GHz)，在15GHz处反射率达到最低值-29dB。收起