摘要: 在紫外探测系统中，荧光屏作为输出部分，已经成为紫外探测系统中十分关键的组件。其中，作为影响紫外探测灵敏度与精确度的核心材料，起到对紫外辐射产生响应并成像的荧光材料将决定器件的探测性能。紫外探测系统中荧光屏的发光效率、分辨本领以及发... 展开 在紫外探测系统中，荧光屏作为输出部分，已经成为紫外探测系统中十分关键的组件。其中，作为影响紫外探测灵敏度与精确度的核心材料，起到对紫外辐射产生响应并成像的荧光材料将决定器件的探测性能。紫外探测系统中荧光屏的发光效率、分辨本领以及发光颜色的均匀性都与荧光材料的发光性能和颗粒度密切相关。稀土硫氧化物作为发光材料的基质，具有非常高的光吸收与传能效率，已被广泛应用于照明、显示、生物医用、防伪等领域。本论文以Gd2O2S∶Tb为研究对象，通过硫熔法的可控制备，在提高荧光材料发光强度的基础上，控制合适的荧光粉粒径范围，使得分辨率满足紫外探测的需求。 本论文以Tb3+作为发光中心，采用硫熔法制备了Gd2O2S∶Tb荧光粉。研究了煅烧温度、原料配比、热处理气氛、Tb掺杂浓度和球磨对Gd2O2S∶Tb荧光粉性能的影响。研究结果表明:样品在400℃开始出现过渡相碳酸氧钆，当热处理温度≥500℃时可以合成出纯相的Gd2O2S相。荧光粉的发光强度随着热处理温度升高而升高，当温度达到1100℃时，发光强度达到最大，在1200、1300℃时发光强度逐渐下降。 Tb3+的掺杂浓度对荧光粉的发光强度有着较大的影响，论文研究了Tb3+的掺杂量对荧光粉发光性能的影响。当Tb3+掺杂量为0.25 mol％～4 mol％，544nm处的发光强度先增大后减小，当掺杂浓度为2mol％时发光强度达到最大。根据Dexter理论对Tb3+在544 nm处的浓度猝灭机理进行了分析，结果表明在Gd2O2S∶Tb中，Tb3+在544nm处引起的5D4→7F5发射的猝灭主要是电偶极-电偶极跃迁引起的，且相邻Tb3+之间的临界猝灭距离约1.6 nm。另外通过对荧光粉进行研磨，可以使荧光粉的粒径从4μm降到2μm，但同时发光强度却大幅度地下降。因此，本论文提出通过三种途径来优化Gd2O2S∶Tb颗粒分布，降低颗粒尺寸，提高荧光粉的发光性能:(1)在原有Na2CO3助熔剂基础上，采用复合助熔剂，优化颗粒的形貌和粒径分布;(2)通过共沉淀法对稀土氧化物进行改性，提高稀土氧化物的反应活性，增强粉末的分散性;(3)选用稀土离子Y3+、La3+、Lu3+取代基质离子Gd3+，改变Tb3+离子的晶体场环境，增强荧光粉的发光性能。 首先分别研究了Li+、Na+、K+盐助熔剂对Gd2O2S∶Tb性能的影响。通过对不同Na+盐助熔剂制备的荧光粉的相组成、发光性能以及形貌分析得出:多硫化钠或硫代硫酸钠的存在确保了Gd2O2S六方相的形成，硫化钠能够促进颗粒的长大。通过对Na2CO3分别与LiCl、Li2CO3、Li3PO4形成复合助熔剂制备GOST的形貌分析得出:Li+有利于提高稀土离子的溶解性和分散性，有助于GOST荧光粉六方形貌的形成，能够促进颗粒的生长，减小颗粒粒径的分布。通过对Na2CO3分别与KCl、K2CO3、K3PO4形成复合助熔剂制备GOST的形貌及发光性能研究得出:K+能够在一定程度上抑制着粒径的长大，可以用来调控粒径过分大的颗粒，且K+盐复合助熔剂制备的荧光粉发光强度得到明显的增强。最终以Na2CO3-Li2CO3-K2CO3三元复合助熔剂制备出的荧光粉的发光强度优于进口的Gd2O2S∶Tb样品。 其次，通过稀土氧化物Gd2O3的制备与改性，增大稀土氧化物原料的比表面积，增强Gd2O3的活性，提高粉体分散性。本论文分别采用碱式碳酸盐共沉淀、草酸盐共沉淀、碳酸盐共沉淀等方法来制备改性Gd2O3。碱式碳酸盐共沉淀法以尿素作为沉淀剂制备出分散均匀，颗粒大小为900 nm左右的球形前驱体，以碱式碳酸钆煅烧后得到的Gd2O3为原料制备出的荧光粉平均粒径为2μm。草酸盐共沉淀法以草酸作为沉淀剂制备出草酸钆，以草酸钆煅烧后得到的Gd2O3制备出的荧光粉颗粒平均大小4μm。碳酸盐共沉淀法是以Na2CO3为沉淀剂制备出分散性好，直径1μm左右的薄片状前驱体，以碳酸盐前驱体热分解得到的Gd2O3为原料制备出的Gd2O2S∶Tb平均粒径大小为1.5μm。最后研究了水热共沉淀法以NaOH为沉淀剂制备出纳米短纤维状的前驱体，以Gd(OH)3热处理后得到的Gd2O3为原料制备出的荧光粉平均颗粒大小1μm左右。在254nm激发下，上述四种以前驱体制得Gd2O3为原料合成的Gd2O2S∶Tb发光强度都大于直接以商用Gd2O3为原料制备出的Gd2O2S∶Tb的发光强度。通过比表面积测试结果得出，前驱体制备的Gd2O3比表面积要大于商用Gd2O3粉体，且比表面积越大制备出的荧光粉的颗粒越小。 最后本论文分别研究了在Gd2O2S∶Tb中以Y3+、La3+、Lu3+部分取代Gd3+后，(Gd1-xRex)2O2S∶Tb(Re=Y、La、Lu)的发光性能以及形貌的变化规律。利用XRD、SEM，荧光光谱仪等测试分析，研究了Y3+部分取代Gd3+对(GdxY1-x)2O2S∶Tb荧光粉性能的影响。结果表明，随着Y3+取代量逐渐加大，XRD对应的衍射峰逐渐向高角度移动。当Y3+掺入量为20 mol％-60 mol％时，颗粒尺寸变化不明显，但当含量增大到80 mol％时，颗粒平均尺寸快速降到0.8μm。在254 nm激发下，(Gd1-xYx)2O2S∶Tb在544 nm处的发光强度随着Y3+含量的增加呈现先升高后下降的趋势，在Y3+取代量为20 mol％时发光强度达到最大。 在La3+部分取代Gd3+所制备的(Gd1-xLax)2O2S∶Tb荧光粉中，随着La3+取代Gd3+量的增加，XRD衍射峰位置逐渐低角度移动，对应的晶胞参数也逐渐增大。根据密度泛函理论(DFT)和Mott和David理论，通过计算得到(Gd1-λLaλ)2O2S∶Tb随着La3+取代量的增加，样品的带隙越来越小。通过比较掺入前后键长和各原子价态分析得出La3+的掺入导致键长呈现伸长的趋势，原子的电价降低，特别是S原子负电性增强，晶体表面的排斥力增强。La3+取代量从15mol％增加到60mol％后，(Gd1-xLax)2O2S∶Tb荧光粉的颗粒尺寸从0.21μm增长到1.25μm。通过La3+对Gd3+的部分取代增强了基质的晶体场，使得基质吸收带越易往低波段迁移。随着La3+取代量的增加，发射光谱在254 nm激发下的发光强度逐渐增强。通过对荧光粉的衰减时间的测试，得出随着La3+取代量的增加，晶体的对称性逐渐降低。 在Lu3+部分取代Gd3+所制备的(Gd1-xLux)2O2S∶Tb荧光粉中，随着Lu3+取代量增加，XRD衍射峰向高角度偏移，对应的晶胞参数逐渐降低。通过比较取代前后的拉曼光谱得出， Lu3+的取代降低了晶体局部的对称性。荧光粉的粒径大小随着Lu3+的取代量的增加逐渐减小。Lu3+的取代对于Tb3+的发光特征峰位置没有改变，在取代量为0-10 mol％时，荧光粉的发光强度缓慢上升，在10 mol％-40mol％时发光强度缓慢下降。利用荧光粉热猝灭的特点，对比了(Gd09Lu01)2O2S∶Tb与Gd2O2S∶Tb荧光粉的激活能，计算结果表明Lu3+的取代增强了荧光粉的稳定性。 收起