摘要: 白光发光二极管(Lightemittingdiode，LED)具有能耗低、寿命长、响应时间短、节能环保等特点，已成为最具发展潜力的战略性新兴产业之一。最常见的白光合成方式是通过蓝光激发黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)实现的。但光谱中缺乏红光成分表现出低... 展开 白光发光二极管(Lightemittingdiode，LED)具有能耗低、寿命长、响应时间短、节能环保等特点，已成为最具发展潜力的战略性新兴产业之一。最常见的白光合成方式是通过蓝光激发黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)实现的。但光谱中缺乏红光成分表现出低显色指数(CRI)和高色温(CCT)。Mn4+掺杂氟化物荧光粉通常在630nm左右呈现一系列窄带尖锐红光发射，可有效提高白光LED显色指数，相对稀土掺杂红光荧光粉成本低，但仍然存在易水解的问题。开发具有高耐水性、发光性能优异的新型Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉已成为近年来的研究热点之一。本论文以具有非对称八面体结构的K2TaF7为基质，Mn4+为发光中心，采用饱和溶液析晶法，通过In3+取代基质中的部分Ta5+，合成了一系列无壳K2Ta1-xInxF7:Mn4+(KTIF:Mn4+)红色荧光粉，异价离子取代进一步扭曲多面体结构，从而有效提升了荧光粉发光强度。进而以其作为核，采用表面钝化法，利用弱还原剂柠檬酸制备了具有同质核壳结构的K2Ta1-xInxF7:Mn4+@K2Ta1-xInxF7红色荧光粉，其拥有较优异发光性能及耐水性。具体结果如下： 1、以具有非对称八面体结构的K2TaF7为基质，Mn4+为发光中心，通过引入In3+取代基质中的部分Ta5+，合成了一系列无壳K2Ta1-xInxF7:Mn4+红色荧光粉。通过成分及工艺优化，获得In3+与Ta5+的最佳比例为3:7，最佳析出时间4小时，Mn4+的最优掺杂浓度为7mol%，In3+的异价取代进一步扭曲了[TaF7]2-八面体结构，有效增强了Mn4+零声子线(ZPL)的发射强度。EDS测试表明KTIF:7mol%Mn4+是由K、Ta、In、F和Mn元素组成，XRD及精修结果表明该结构与PDF#19-0997标准卡片匹配，In3+和Mn4+占据Ta5+的位置。XPS测试结果表明KTIF:7mol%Mn4+的表面含有Mn的特征峰，说明KTIF:7mol%Mn4+表面含有Mn元素。KTIF:7mol%Mn4+荧光粉在300~400nm紫外区域和400~550nm蓝光区域之间有两个明显的宽带激发峰，对应Mn4+的4A2g→4T1g和4A2g→4T2g自旋允许跃迁。在468nm的激发下，该荧光粉的最强发射峰位于628nm，归属于Mn4+的自旋禁止2Eg→4A2g跃迁，KTIF:7mol%Mn4+荧光粉的色坐标为(x=0.6888,y=0.3110)，色纯度整体高于99.94%，量子效率高达81.90%，荧光寿命约为3.874ms，与商用蓝光芯片封装LED可发射出明亮的红光。 2、以拥有最佳发光性能的K2Ta0.7In0.3F7:7mol%Mn4+荧光粉作为核，采用表面钝化法，利用弱还原剂柠檬酸制备了具有同质核壳结构的K2Ta0.7In0.3F7:7mol%Mn4+@K2Ta0.7In0.3F7(简写为KTIF:7mol%Mn4+@CA，其中CA代表柠檬酸钝化构建的KTIF壳层)红色荧光粉，最佳合成条件为柠檬酸浓度1.44mol/L，反应0.5小时。KTIF:Mn4+@CA的结构研究结果显示柠檬酸钝化处理不会对KTIF:Mn4+的晶体结构有显著影响。XPS测试结果表明KTIF:Mn4+@CA的表面未检测到Mn的信号，说明成功构建了具有无Mn或者少Mn的壳层。与KTIF:7mol%Mn4+荧光粉相比，KTIF:7mol%Mn4+@CA的激发和发射峰的位置未发生变化，但荧光强度提高至150%，源于核壳结构减少了荧光粉表面缺陷，进而减少了Mn4+离子之间的非辐射跃迁。KTIF:7mol%Mn4+@CA的色坐标为(x=0.6930,y=0.3069)，色纯度高达99.97%，量子效率为78.74%，与商用蓝光芯片封装LED可发射明亮的红光。 3、无壳KTIF:7mol%Mn4+和有壳KTIF:7mol%Mn4+@CA荧光粉在水中持续浸泡10天后，KTIF:7mol%Mn4+因Mn4+离子发生水解而颜色变棕，而KTIF:7mol%Mn4+@CA颜色未发生明显变化，荧光强度仍保持初始值的90%，具有较好的耐水性。将KTIF:7mol%Mn4+@CA红光荧光粉和商用YAG:Ce3+黄色荧光粉混合，并与商用蓝光芯片封装成白光LED，其Ra、CRI、CCT分别为84.0、77.7和3821K，与未加红光荧光粉的白光LED(Ra、CRI、CCT分别为69.5、57.9和5970K)相比，显色性得到了有效提升。 收起