摘要: 近二十年来，过渡金属催化的C?H键官能化反应受到了广泛关注，相较于传统反应，其具有更高的原子经济性、步骤经济性和区域选择性等，已成为合成复杂分子的有力工具之一。萘环结构是最基础、最重要的稠环单元，广泛存在于天然产物、药物、农药和有机功... 展开 近二十年来，过渡金属催化的C?H键官能化反应受到了广泛关注，相较于传统反应，其具有更高的原子经济性、步骤经济性和区域选择性等，已成为合成复杂分子的有力工具之一。萘环结构是最基础、最重要的稠环单元，广泛存在于天然产物、药物、农药和有机功能材料中。然而，对于含有取代基的萘环，通常具备多个反应活性相似的位点，实现其选择性官能化具有极大挑战。萘环修饰的经典方法是亲电取代，这一反应通常发生在最富电的位点，导致官能化的位点有限，同时这一策略受取代基电性影响较大，区域选择性较差。因此，发展基于过渡金属催化的萘环高区域选择性C?H键官能化反应不仅是合成化学中的富有挑战性的工作，而且对材料化学和药物化学具有重要实践意义。 因此，我们选取易于衍生转化的1-萘甲酸衍生物为底物，通过C?H键直接芳基化反应来解决萘环的区域选择性修饰和π平面拓展问题。此外，我们利用萘环作为桥联单元，合成了具有空间电荷转移效应的延迟荧光分子。具体内容可以分为以下四个部分： 1）我们发展了一种Pd(OAc)2/NFSI催化体系，首次实现了1-萘甲酸衍生物与芳基硼酸之间的萘环C7?H选择性芳基化反应。大位阻的N-叔丁基酰胺导向基团的引入能高效控制该反应的C7位选择性。亲电氟化试剂NFSI作为独特的无痕氧化剂，可有效提高萘环C7?H芳基化反应效率。动力学同位素效应实验、原位核磁监测实验以及控制实验等机理实验证明了该C7?H芳基化反应是通过碳钯化/芳基迁移机理实现的。该反应体系具有催化活性高，无需外加配体和添加剂，以及对溴原子、醛基等活性官能团耐受性好等优点。此外，产物的后续衍生能够高效率合成其他C7位芳基化的1-萘甲酸衍生物。 2）基于上述萘环C7?H选择性芳基化反应工作，我们通过在反应体系中添加CF3SO3H增强钯催化剂的亲电性，发展了PdCl2/Ag2O/CF3SO3H催化体系，实现了该芳基化反应从C7位到C8位的区域选择性转换。该C8?H芳基化反应具有底物廉价易得、官能团耐受性优秀、底物用量摩尔比低等特点。底物的速率竞争实验表明富电酰胺反应更迅速，进一步揭示了该C8?H芳基化反应的机理是亲电钯化路径。 3）基于1-萘甲酸衍生物的C8?H选择性芳基化反应工作，我们引入酸性的六氟异丙醇作为溶剂，通过分子内傅克酰化反应，“一锅法”实现了苯并蒽酮结构的快速构筑。该串联环化反应底物具有普适性良好，放大反应催化剂用量低，区域选择性高等特点。 4）考虑到刚性萘环骨架C1位与C8位桥联的供体单元与受体单元在空间上平行且接近，能够锁定“面对面”的构象，进一步加强空间电荷转移效应，我们从1,8-二溴萘出发，设计并合成了一系列萘环桥联供、受体单元的分子。通过理论计算、晶体结构等表征手段，我们发现该类分子具有目前同类分子中最近的的受体单元/供体单元距离。光谱性质测试和理论计算（ΔEST＜0.4eV，τ＞8us）表明该类化物具有热活化延迟荧光特性。 收起